铝灰的回收处理及资源化利用研究现状

石志平，姜 澜，杨洪亮，张靖宙，付高峰

（东北大学冶金学院，辽宁沈阳110819）

铝灰产生于炼铝过程的高温过程，如铝电解、铝合金生产和废铝再生等过程。2018 年世界金属铝产量为6 433 万t，而中国的产量为3 648 万t，占了其中的56.7%［1］。 通过铝矿石和二次铝资源每生产1 t 熔融金属铝分别产生1.5%～2.5%和8%～15%的铝灰［2］。铝灰中含有氟化物、氮化铝、可溶盐、重金属等对环境和人体有毒有害的物质。 目前中国处理铝灰的方式主要是将其堆积或填埋在垃圾掩埋场中， 这将会导致严重的环境和生态问题。由于铝灰有毒、易燃以及可浸出的特性，中国在2016 年将其列入《国家危险废弃物名录》，属于有色金属冶炼废物（HW48）。

铝灰一般分为白渣（一次铝灰）和黑渣（二次铝灰）两类。 白渣含有大量的铝，金属铝质量分数为30%～85%，此外还含有氟化盐、氧化铝和氮化铝等物质。 白渣主要来自于电解过程产生的浮渣以及不加盐铝熔炼过程，可作为二次铝工业原料。黑渣来自于重熔一次铝灰或废杂铝回收金属铝过程产生的灰渣。 黑渣主要成分为氧化铝（质量分数为30%～70%）、氮化铝（质量分数为5%～30%）、金属铝（质量分数为1%～10%）、盐类（质量分数为5%～25%）以及其他组分。 “盐饼”为从铝渣熔炼操作中获得的非金属残留物，属于黑铝灰的一种，通常含有3%～5%（质量分数）的残留金属铝［3-5］。

铝金属的回收非常重要，回收1 kg 铝罐可节省约4 kg 铝土矿、2 kg 化学品和7.5 kW·h 电能［6］。 工业上采用火法工艺来提取铝灰中的金属成分时回收率比较高，但是当铝灰中金属含量较低时更倾向于采用湿法工艺［7］。因此，研究如何实现对铝灰资源的有效、无害化利用已刻不容缓。 笔者介绍了铝灰中金属铝的回收及其在陶瓷合成、聚氯化铝制备、制氢等方面的应用进展，以期为铝灰的资源化利用提供参考。

1 铝灰的无害化处理

鲍善词等［8］研究了二次铝灰中氟、氯等有害元素在水溶液中的浸出规律和无害化处理的方法。 结果表明，按照液固质量比为6∶1，加入盐酸调节浸出液pH 为4，在60 ℃搅拌浸出8 h，氟、氯元素的浸出率分别为87.68%和99.02%，滤渣中氟、氯的质量分数分别为0.122%和0.038%， 达到铝土矿中杂质元素质量分数为0.001%～0.2%的环保要求， 浸出过程产生的氨气经吸收成为化工原料，滤渣也可以作为无害的环保建材。 浸出液经过除杂、分离、浓缩、蒸发、 二次结晶和洗涤等步骤得到NaCl、KCl 和NaF晶体，分离后资源化利用，冷凝液可返回浸出工序。

2 铝灰的火法回收处理

铝灰的火法回收处理工艺是在铝熔融状态下将金属铝与其他组分分离的过程，如炒灰法、回转窑加热法、压榨法和离心分离法等。 这些方法各有特点，其中炒灰法简单易操作，但是环境差、粉尘大；回转窑加热法处理能力大，但是回转窑漏风率高，导致金属铝大量氧化，回收率偏低；压榨法环境好，适合于处理热态铝灰，但是压榨不彻底，金属铝回收率低，只有50%～60%；离心法是根据不同物质之间的密度差异实现金属铝与其他组分的分离， 只适合于处理热铝灰［9］。 盐熔法是金属回收的常用方法，而等离子弧炉的应用则是新开发的技术。

2.1 回转熔盐炉回收铝

回转熔盐炉主要用于熔炼铝屑以及一些含铝的原料，熔炼温度为700～750 ℃［9］。 为避免铝氧化损失以及吸收废料中氧化物和污染物， 需要向炉内添加一些盐类添加剂，主要由氯化盐和氟化盐组成。虽然增加添加剂的用量可以提高金属铝回收率， 但是产生的渣量也会上升［7］。 根据所用回转炉和熔化废屑的类型，生产1 t 金属铝最多可产生500 kg 盐渣［10-11］。调整添加剂组成能够提高金属铝回收率， 如使用AlF3-NaF-BaCl2和NaCl-KCl-KF 等复盐［7］。 主要是因为金属和盐的界面处的高熔点层影响着熔融盐层中金属的聚结，氧化铝形成了链状微结构，具有较高的比表面积，可以捕获铝，熔融盐通过腐蚀该结构并破坏氧化物连接，从而释放出残留铝，最后熔盐覆盖在铝液滴表面，避免铝液再次氧化，从而回收金属铝［12-14］。虽然添加盐可以增加金属的回收率，但是盐渣中也会包含一些金属，增加金属损失率。并且这种盐渣是有害的， 因为诸如氯和氟等有害离子的含量很高。需要对盐渣进行专门处理，增加了工艺的运行成本［7］。 因此，通过设计无盐处理技术，可以确保最少的金属损失和副产物的产生。

2.2 无盐处理工艺回收铝

目前主流的处理铝灰的无盐工艺有Alurec 工艺、Droscar 工艺、Alcan 工艺和Drosrite 工艺、Ecocent工艺、压榨工艺等［7，14-16］。工艺技术特点见表1。 除此之外，据Cao［17］研究表明，黑渣细颗粒通过多级静电分离（初步分离、脉冲充电增强、二次浓缩），金属铝的最终回收率可从8%增加到37%， 并将黑渣升级为可回收材料。与回转熔盐炉工艺相比，无盐处理工艺残留物中带走的金属含量更少， 释放的气体污染物也更少。 尽管无盐处理工艺能量要求高于回转熔盐炉工艺， 但是无盐技术的整体优势高于回转熔盐炉工艺，所以更提倡将其应用于金属的回收。

表1 铝灰的无盐处理工艺技术特点

3 铝灰的湿法回收处理

铝灰的湿法浸出可使铝及其化合物溶解到浸出液中。 浸出之前需要对渣进行预处理，包括破碎、研磨以及机械分离。 研究表明，渣中氯化物（KCl 和NaCl）会降低铝的提取效率，需要通过水洗除去［18］。姜澜等［19］研究表明，铝灰水洗过程中在去除渣中可溶盐的同时还促进了渣中AlN 的水解，生成稳定的Al（OH）3相，变相促进了铝元素的回收利用。

铝渣在碱性条件下会导致铝和盐的浸出以及残留物中氧化铝的形成。 根据所使用的浸出剂的不同可以生成AlOOH、Al（OH）3、Al2O3等，为后续的资源化利用建立基础。 Tripathy 等［20］采用苏打-焙烧和稀碱浸出的路线回收处理铝灰， 当碳酸钠质量分数为10%时， 对研磨至粒度小于150 μm 的铝灰颗粒在800 ℃下焙烧，其主要发生的反应是式（1）～（3），然后在氢氧化钠溶液中浸出1 h， 氧化铝回收率可达90%。 Yoldi21］将原始铝灰在球磨机中用氧化铝球研磨3 h， 然后用2 mol/L 的NaOH 溶液进行4 个阶段的逆流萃取操作，每阶段的浸出时间为1 h。 结果表明，NH3和所有其他挥发性化合物都已被除去；所产生的残留废物中，由于含有高浓度的NaOH，仍属于有害废物，在通过去离子水清洗、过滤并在120 ℃干燥4 h 后，可以将其转变为无害废物；将溶液过滤以分离Al3+和残留废物，铝的回收率约为80%。

在酸性条件下，金属、氧化物、碳化物以及氮化物均转化为对应的酸盐。Sarker 等［22］报告称，随着浸出温度、 浸出时间以及酸浓度的改变都会影响铝灰中铝及其化合物的浸出效果，在HCl 浓度为4 mol/L、浸出温度为100 ℃、浸出时间为120 min 条件下，氧化铝的浸出率最高可达71%；在热处理温度分别为1 000、1 200、1 400 ℃条件下，可分别得到θ-氧化铝、（α+θ）-氧化铝以及α-氧化铝相。 Yang 等［23］进一步研究了铝灰酸浸过程的动力学原理并得出结论，铝灰中的Al、Al2O3和AlN 在盐酸浸出中的活化能分别为6.92、11.16、40.93 kJ/mol。 AlN 活化能最高，表明AlN 最难与HCl 反应。铝较难浸出的主要原因是其表面存在的氧化膜阻止了反应的进行， 而且通过热力学分析表明提高温度不利于浸出反应的进行。 要想最大化地从铝灰中浸出铝及其化合物，最有效的方法是消除Al 表面的氧化膜并降低AlN 分解的活化能。

对于酸浸和碱浸过程产出的废液， 一般可以通过有效中和后再经蒸发、浓缩、结晶来回收盐，冷凝水则可以返回浸出程序重复利用。

湿法工艺中酸法的优点是工艺简单、 试剂价格低， 但是由于酸性条件下大部分杂质会被溶解进入溶液，导致氧化铝纯度低，而且产出大量废液需要处理。 碱法总体来说产品纯度高于酸法，但是碱耗大、成本高。 火法中提倡的无盐工艺虽然可以降低产物后续的处理难度，但是需要额外的设备和能源投入。而湿法工艺在有效去除盐的同时， 还可以选择合适的浸出介质，直接得到所需的工业产品。

4 铝灰的资源化利用

铝灰作为一种固体废物， 由于其中金属铝以及含铝化合物含量很高， 因此具有很高的资源化利用潜力。对于铝灰的资源化利用研究有以下几个方面。

1）制备耐火材料。张勇等［24］研究表明，当二次铝灰、 氧化钙和氧化镁质量分数分别为70.80%、18.58%、10.62%时， 经过1 500 ℃烧结并保温3 h 得到的钙铝黄长石/镁铝尖晶石复相耐火材料显气孔率为33.87%、抗压强度为40.18 MPa，复相材料抗压强度达到JC/T 239—2014《蒸压粉煤灰砖》强度级别10。 而通过掺杂一些稀土氧化物［25］（如Y2O3、Eu2O3、La2O3）可以提高镁铝尖晶石的致密度，主要机理是当烧结温度超过1 200 ℃时， 稀土氧化物会转移至液相中，从而增强材料的强度。陈海等［26］利用铝灰作为原料，采用电熔的方式制备莫来石耐火材料。具体步骤：将铝灰在1 100 ℃煅烧，用盐酸进行酸洗，然后烘干，按照铝灰、铝矾土、硅石的质量分数比分别为30%～80%、0～50%、10%～20%混合均匀，加入电弧炉中熔炼，倒出、冷却、破碎、分选得到莫来石产品［27］。

2）制备陶瓷产品。 Ewais 等［28］以铝灰和金红石粉为原料，在1 300 ℃烧结6 h，制备了钛酸铝镁复合陶瓷（Mg0.3Al1.4Ti1.3O5和MgAl8Ti6O25）。 最初在金红石用量为10%（质量分数）的样品中形成了成分为Mg0.3Al1.4Ti1.3O5和MgAl8Ti6O25固溶体，然后随着金红石添加量增加到20%，样品致密性和机械性能达到最佳（密度为2.76 g/cm3，表观孔隙率为12.46%，抗压强度和断裂模量分别为249.8 MPa 和9.1 MPa）。此外，获得的样品在室温～1 200 ℃未观察到分解。因此，铝渣和金红石的固态烧结可以被认为是生产MAT（钛酸镁铝）基新型先进陶瓷材料的一种有前途的方法。Foo［29］尝试完全使用工业废料制备莫来石陶瓷， 其将粉煤灰和铝灰以Al2O3与SiO2物质的量比为3∶2 混合，随后压实并在1 500 ℃烧结。 最终生产了具有良好结晶度的高莫来石含量陶瓷，所得陶瓷表现出优异的热膨胀性能，热膨胀系数（CTE）为（4.0～5.9）×10-6℃-1（30～1 000 ℃），用2 mol/L 盐酸对原料进行1 h 预处理可以得到性能更好的莫来石陶瓷。 这项研究表明，完全使用粉煤灰和铝灰来替代昂贵的工业化学品生产莫来石陶瓷是可行的。

3）制备氢气。 Huang 等［30］分析研究了在50 ℃、厌氧条件下（模拟铝灰直接掩埋处理的条件）铝灰水解时产生的气体成分，发现氢气是产生的主要气体（占体积的79%），其次是甲烷，由于处于密闭环境中，液相中存在绝大部分的氨。 该结果对于铝灰气体产物的回收利用具有重要的指导意义。 另一研究发现，通过0.5 mol/L 的氢氧化钠溶液来破坏铝表面的氧化保护层，在40 ℃条件下利用铝-水反应90 min， 可释放出原料中铝化学当量的氢气（1 mol铝可释放出1.5 mol H2），而产生的浸出渣则在900 ℃下加热4 h，回收氧化铝［31-32］。 氢氧化钾固体混合物在较高的反应温度下表现良好，而对于氢氧化钠混合物，气体放出的速率非常高。

4）制备工程材料。 钟文［33］以铝灰部分替代（最大替代量为5.5%）资源有限的高铝矾土配制了铝酸盐水泥生料， 将1 420 ℃煅烧得到的铝酸盐水泥熟料在球磨机中磨细至比表面积为（410±10） m2/kg，按照GB/T 201—2015《铝酸盐水泥》测试其物理性能。 结果表明，掺入铝灰后对熟料的早强会有一定的影响，但是不影响整体强度的发挥，而且满足GB/T 201—2015《铝酸盐水泥》CA50-Ⅰ要求，不仅节约了高纯铝矾土资源，而且降低了铝酸盐水泥的生产成本。 López-Alonso［34］通过对铝精炼过程产生的氧化铝废料与再生骨料混合用于道路建设的可行性研究发现，在再生骨料中添加氧化铝废料后，产生了新的含Ca 和Al 的硅酸盐， 改善了材料的机械性能，CBR（加州承载比）值显著增加。180 d 后，相对于一般再生骨料，CBR 值提升了20%～30%。 这些再生材料用于未粘结道路层，是一种很好的回收再利用选择。

5）铝灰的其他利用。López［35］研究了一种使用铝灰来合成铝酸钙（用作合成炉渣）的方法。 首先在球磨机中对Al2O3与CaO 物质的量比为1∶3 的物料研磨5 h 然后压制成型，先在750 ℃保温1 h，再升至1 300 ℃保温1 h， 最终获得铝酸钙质量分数超过90%的烧结产品，可以用作钢包精炼的精炼净化剂。Heo 等［36］在1 500 ℃电弧炉炼渣的铁锰回收过程中使用了铝渣作为还原剂。 聚氯化铝是目前国内外广泛使用的高效絮凝剂，具有用量少、污泥少、除浊高、对出水pH 影响小等优点。 解平和［37］以铝灰、盐酸为主要原料，采用酸溶一步法，按照18 g 铝灰、45 mL盐酸（质量分数为20%）、40 mL 水投料，在85 ℃反应7 h，取其上清液，加入10 g 铝酸钙，在60 ℃水浴反应2 h，冷却即制得达到GB 15892—2009《生活饮用水用聚氯化铝》要求的高效聚氯化铝絮凝剂。

5 结语与展望

铝灰目前已被国家归为固体危险废弃物。 另一方面，铝灰中又含有大量的铝、氧化铝以及氮化铝等有价值的成分。如果不对其进行处理而随意丢弃，不仅对资源是一种极大的浪费， 而且还会导致严重的环境和生态问题。 目前对于一次铝灰的传统火法处理工艺主要包括无盐火法工艺和熔盐火法回收铝金属。 其中无盐火法工艺所产生的渣量少、 金属损失少，所以应主要着力于发展无盐火法工艺。相对于火法工艺， 铝灰的湿法冶金工艺不仅可以确保对盐进行有效去除， 还可以根据工艺产品的要求选择合适的浸出介质使浸出的残留物生成多种可利用的资源，而且目前铝矿资源贫乏，铝灰成分越来越复杂、金属含量也越来越低， 因此湿法路线对于铝渣回收利用是一种值得研究的方向。 铝渣的资源化利用研究主要集中在生产或改进各种铝渣硅合金、 铝基复合材料、氧化锆/莫来石等复合材料的性能，或者部分替代原产品的某些成分用于生产净化剂、 陶瓷产品、建筑材料等。 对于铝渣的资源化利用，在进一步巩固和发展原有的高附加值资源化利用的同时，在绿色能源领域已经开始研究通过铝渣和水的反应来生产氢气这一清洁能源。对于铝灰的资源化利用，在上述研究的基础上应重点解决有害元素的迁移和氨气的回收利用， 如对催化脱氨过程中氨气的分离回收利用以及对有害元素氟离子的固化和回收。 以铝灰为原料来制备等离子喷涂粉末等新材料的研究，可以作为一个很好的新的资源化利用的方向。