钨钼硅杂多酸盐合成及其缓蚀性能

2020-09-09宋玉丽贾留佳崔绍波

辽宁科技学院学报 2020年4期

宋玉丽，贾留佳，白茹，崔绍波

(辽宁科技学院生物医药与化学工程学院，辽宁本溪 117004)

钢铁材料随处可见，它应用于各种领域和行业，其中有铁路、通讯、军工、能源、临床药学和建筑器材的使用等，但是钢铁在各种环境条件下，产生了物理变化和化学变化，致使钢铁遭到严重的腐蚀。现如今，我国因为金属腐蚀所造成的损失每年已达5000亿元，因此采取科学合理的防腐蚀的措施，减少腐蚀带来的经济损失是至关重要的〔1〕。

对于钢铁材料腐蚀问题〔2〕，常用解决钢铁腐蚀的办法有：阴极保护法、金属覆盖层、阳极保护法、金属转化膜、缓蚀剂〔3〕、钝化处理〔4〕。因为缓蚀剂防腐具有设备简单、操作方便、成本低、稳定性好、缓蚀率高、产品环保无毒害等特点，现在已经成为一种使用广泛、高效能的防腐蚀措施〔2-3〕。

目前，缓蚀剂的研究经历了半个多世纪，并且发展迅猛，种类极其繁多。杂多化合物具有容易合成、价格低廉、热稳定性好、酸性等特异性能;同时具有选择性好、反应条件温和及不腐蚀设备等优点。本文研究了钨钼硅杂多酸的合成并采用失重法研究了钨钼硅纳的缓蚀性能。

1 实验

1.1 主要原料及试剂

钨酸钠、钼酸钠、硅酸钠、乙醚、浓硫酸、丙酮、盐酸、氯化钠、氢氧化钠、无水乙醇、乌洛托品等，以上原料均为分析纯。实验用水均为实验室自备去离子水。

1.2 主要实验仪器及表征方法

1.2.1 红外吸收光谱

将待测杂多酸化合物使用WQF-510-FTIR型傅立叶变换红外光谱仪(北京瑞利分析仪器有限公司)进行测定，采用769YP-15A型粉末压片机进行压片，室温下进行测定，扫描范围400-4000cm-1。

1.2.2 紫外-可见吸收光谱

将待测杂多酸化合物溶于去离子水中，配制成10-5mol/L的溶液，以纯去离子水为空白参比，使用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)进行在室温下测定，扫描范围190-400nm。

1.2.3 缓蚀性能检测

采用失重法〔5〕检测杂多酸盐的缓蚀性能，具体步骤如下。

试片处理：将A3碳钢片(50mm×25mm×2mm)用120目的砂纸打磨后，依次用10%盐酸和乌洛托品、自来水、蒸馏水、乙醇、丙酮冲洗，用脱脂棉将试片擦拭干净，放置干净的滤纸上，将其包住，放到干燥器中，24h后称重待用。

试片浸渍：配置3.5%的氯化钠溶液，加入一定量的杂多酸，加入氢氧化钠溶液，用酸度计监测调节pH至8.10，在40℃把处理后的试片分别浸入到相应的溶液中24h。

腐蚀速率及缓蚀效率计算：试片取出后，试片表面覆盖一层蓝色的氧化膜，依次按照上述的方法清洗试片，24h后吹干称重，通过试片的腐蚀损失重量计算杂多酸的腐蚀速率及缓蚀效率。

(1)

(2)

1.3 钨钼硅杂多酸的合成

合成H4〔SiMo12-nWnO40〕 (n=1，3，6，9，11)具体方法为：按比例称取硅酸钠、钨酸钠、钼酸钠固体用三倍的去离子水分别溶于三个容器中，分别用1∶1稀盐酸将钨酸钠、钼酸钠两种溶液的pH值调节为3.8～4.4之间，搅拌下混和均匀，加热至90℃，缓慢滴加硅酸钠溶液，再用1∶1稀硫酸调节pH值为3.8～4.4之间，搅拌下再次混和均匀，在90℃下反应1h ,冷却至室温后加入30ml的乙醚和1∶1稀30ml硫酸进行萃取，溶液分三层，取最下层醚合物油层。将该黄色油状物在50℃下加热蒸发得到黄色固体粉末，然后将黄色粉末溶于水中，经过重结晶后得到黄色产物。原料配比如表1所示。

表1 H4〔SiMo12-nWnO40〕的原料配比(g)

2 结果与讨论

2.1 钨钼硅杂多酸红外光谱检测

杂多酸(盐)的结构主要通过红外光谱很方便地进行表征，所合成的钨钼硅杂多酸产品红外检测如表2所示。

表2 合成的钨钼硅杂多酸红外光谱数据(cm-1)

由表2可知，硅钼钨杂多酸的红外振动谱带在1400cm-1-400cm-1存在四个特征吸收峰，980cm-1(Mo12=Od，Od为端氧)、920 cm-1(Si—Oa四面体氧、860 cm-1(Mo12—Ob—Mo12)，Ob为三个Mo12八面体中共角上的桥氧)、780cm-1(Mo12—Oc—Mo12)，Oc为八面体中共边上的桥氧)。从红外谱图上可以看出SiMo1、SiMo3、SiMo5、SiMo6保持了SiMo12结构的基本特征，但也产生了新的特征峰。由于结构对称性受到破坏，使Mo—Oc—Mo震动产生劈裂。因钨离子取代新产的W—Od键并伴随着钨元素含量的增加，其谱带振动更为明显，反对称伸缩振动频率呈现递增的趋势，表明钨参与了成键，形成了三元多酸。此外，过渡金属填充空位后Si—Oa、W—Ob振动频率降低，这可能是结构的变化使力学电学性质发生变化引起的。

2.2 钨钼硅杂多酸紫外检测

为了确定所制备钨钼硅杂多酸的结构，对钨钼硅杂多酸进行紫外吸收光谱检测，结果见表3所示。

表3 杂多化合物紫外光谱数据(nm)

由表3可见，每种目标化合物都出现2个特征吸收峰，其中一个出现在190nm附近，另一个出现在260 nm附近，都是很强的吸收峰。在190nm处吸收峰是由于端基Od→W原子的电荷移跃迁峰；而在260nm附近出现极强的吸收峰是由于桥氧Ob，c→W 原子的电荷移跃迁峰。由此，可以确定所合成的化合物具有Keggin结构。

2.3 钨钼硅杂多酸缓蚀性能检测

为了研究所制备的钨钼硅杂多酸盐的缓蚀性能，首先探讨了杂多酸盐组成对缓蚀性能的影响；然后，研究了具有较高缓蚀性能的杂多酸盐在不同浓度下的缓蚀性能；最后，在最佳浓度下探讨了浸渍时间对其缓蚀性能的影响，检测结果见图1、图2和图3所示。

图1 缓蚀效率与不同类型钨钼硅杂多酸的关系

图2 缓蚀效率与浓度的关系

图3 缓蚀效率与浸渍时间的关系

由图1可知，钨钼硅杂多酸H3〔PMo12-nWnO40〕 (n=1、3、6、9、11)对碳钢均有一定的缓蚀效果，缓蚀效率分别为42．8%、52．4%、61．9%、47．6%、38．3%。其中，缓蚀效率最高的杂多酸组成为H3PMo6W6O40。可能是因为这种组成的杂多化合物氧化还原性电位居于中等，比H3PMo11W1O40和H3PMo9W3O40低，而比H3PMo3W9O40和H3PMo1W11O40高，在碳钢表面能够在吸附和氧化的协同作用下形成较为牢固的氧化膜，阻止了进一步发生腐蚀作用，而H3PMo11W1O40和H3PMo9W3O40由于氧化还原性电位高、氧化性过强，不仅能够形成氧化膜在碳钢表面，而且可以使氧化反应向更深的表面层进行，使腐蚀加重。

由图2可见，Na3PMo6W6O40的缓蚀效率随其浓度增大而逐渐增大，直到浓度为1200mg/L时缓蚀效率达到最大(66.8%)，而后随浓度增大而逐渐减小。其可能原因是此浓度下Na3PMo6W6O40可以在碳钢表面更能有效、快速形成厚度适当的氧化膜，阻止了进一步的腐蚀；当其浓度小于1200 mg/L时，Na3PMo6W6O40可以在碳钢表面形成厚度较薄的氧化膜，而且随着其浓度增大，氧化膜厚度逐渐增大，缓蚀效率逐渐提高；而当其浓度达到小于1200 mg/L(1400 mg/L)时，Na3PMo6W6O40快速形成氧化膜，但氧化膜的厚度过大，因而氧化膜本身产生内应力，使氧化膜产生裂纹，导致其缓蚀效率大大降低。

由图3可知，Na3PMo6W6O40的缓蚀效率随浸渍时间增加而增高，直到浸渍时间达到24 h缓蚀效率达到最高，而后随浸渍时间增加而降低。可能的原因是：浸渍溶液都是pH值约为8.10的水溶液，在此pH值条件下，每个溶液中的钨钼硅酸盐都会发生分解，分解为Mo7O246-和MoO42-或者W7O246-和WO42-，浸渍24h之前钨钼硅酸盐的氧化成膜作用远大于其分解作用，所以，在浸渍24h之前缓蚀效率呈现逐渐增大趋势；随着时间的增加，浸渍24h之后，钨钼硅酸盐分解量明显增多，能够在碳钢表面形成有效氧化膜的钨钼硅酸盐量逐渐减少，因此，浸渍24h后的缓蚀效率逐渐降低。