离子色谱法测定聚磷酸中聚合态磷的含量

吉晓玲,马航,胡波,杨润泉

(云南云天化以化磷业研究技术有限公司，云南 昆明 650228)

2015年初国家提出要大力推广高效新型肥料，提高肥料利用率，到2020年前实现化肥施用总量“零增长”目标。而低聚磷酸铵作为一种高效新型的缓释全水溶性肥料，能螯合金属离子，提高肥料利用率[1]，势必在新型肥料推广的背景下得到大规模运用。低聚磷酸铵是一种聚合度<20的多聚磷酸铵，其聚合度越小，水溶性越好。目前低聚磷酸铵可采用聚磷酸直接进行生产，为保证低聚磷酸铵作为肥料既要含有聚合磷，又要含有正磷酸盐，就得了解其总磷、聚合态磷含量。现有测定聚合态磷的方法多为应用磷钼蓝分光光度法测定正磷酸盐，再计算出聚合态磷，此方法需在酸性条件进行显色，显色过程中无法避免聚合态磷水解，故此方法测定误差较大。为了准确、快速测定聚磷酸中聚合态磷含量，笔者结合测定水溶性聚磷酸铵、复合肥中聚合态磷含量的方法[2-4]，通过实验研究，选用离子色谱仪[5]，开发出一种测定聚磷酸中聚合态磷的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠溶液(ρ=200 g/L),分析纯;纯水符合国家标准规定的一级水。

AL204 型分析天平；Dionex ICS2000 型离子色谱仪，配有淋洗液自动发生器、电加热式柱温箱、阴离子自动再生抑制器 、电导检测器;AS10200BT 型超声波清洗器。

1.2 磷酸根标准溶液制备

准确称取0.400 3 g十二水合磷酸钠，用适量纯水溶解，加入5 mL氢氧化钠溶液并定容至100 mL。质量浓度为1 000 μg/mL。

1.3 总磷含量的测定

参照HG/T 4691—2014标准中6.3.1中规定的测定方法测定。

1.4 正磷酸含量的测定

1.4.1 实验原理 样品使用氢氧化钠溶液进行溶解，根据待测离子含量适当稀释后，用离子色谱进行检测。待测离子峰面积与其质量浓度成正比，用外标法定量。

1.4.2 色谱条件 (1) 色谱柱：IonPac AG19保护柱 4 mm×50 mm；IonPac AS19分析柱 4 mm×250 mm；(2)抑制器：ASRS 300 阴离子自动再生抑制器，抑制电流124 mA，柱温35 ℃；(3)淋洗液：氢氧化钾浓度50 mmol/L，控制流速为1.0 mL/min；(4)检测器：电导检测器，采样频率5 Hz，温度35 ℃；(5)进样体积25 μL。

1.4.3 实验步骤

(1)标准曲线的绘制

分别移取相应体积的磷酸根标准溶液，用纯水定容，得到质量浓度为4,8,12,16,20 μg/mL的标准工作溶液。按1.4.2节色谱条件设置好仪器，将标准工作溶液和标准空白溶液一起，按照浓度由低至高顺序使用离子色谱进行检测。对磷酸根的峰进行积分，以峰面积对应标准工作溶液中磷酸根质量浓度分别进行曲线拟合，得到磷酸根的回归方程。

(2)样品的检测

称取0.1 g(精确至0.000 1 g)样品，放入100 mL容量瓶中，加入10 mL纯水润湿，加入5 mL 200 g/L氢氧化钠溶液，控制溶液成碱性，摇动容量瓶使样品充分溶解，如样品未完全溶解放在超声清洗器上溶解10 min，再用纯水定容。

取上述溶液1 mL，置入50 mL容量瓶内，用纯水稀释至刻度，摇匀供仪器检测使用。

按1.4.2节色谱条件设置好仪器，将样品溶液和样品空白溶液仪器使用离子色谱进行检测，对磷酸根及焦磷酸根的峰进行积分。若样品溶液内磷酸根峰面积超过标准曲线范围，应将样品溶液再次稀释后重新进行检测。样品色谱图见图1。

图1 样品溶液色谱图

1.4.4 结果计算 按照如下公式计算样品中正磷酸根含量：

(1)

式中w——磷酸根的含量，%；

ρ——根据标准曲线得出的样品溶液中磷酸根的质量浓度，μg/mL；

f——稀释倍数；

m——称取样品的质量，g。

样品中正磷酸含量(以P2O5计)按下式计算：

(2)

式中w1——正磷酸含量(以P2O5计)，%；

w——磷酸根的含量，%；

1.5 聚合态磷含量的测定

聚磷酸中的磷是以正磷酸和聚合态磷组成，因此聚合态磷含量可按下式计算：

w2=w0-w1

(3)

式中w2——聚合磷的百分含量，%；

w0——总磷的百分含量，%；

w1——正磷酸(以P2O5计)的百分含量，%。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

为能高效快速进行待测组分磷酸根的分离，通过反复对比，最终选择了IonPac AS19阴离子交换色谱柱作为测定待测组分的分析柱，其具有容量高，通用性强的优点，适用于分离各种常见的无机阴离子。并选择了氢氧化钾淋洗液自动发生装置在线生成浓度稳定淋洗液。为方便操作及节省时间，选择等度淋洗模式。在此前提下，选择适合的淋洗液浓度就成了决定待测组分能否有效分离的关键。通过改变淋洗液浓度反复对标准样品进行测定，发现随着淋洗液浓度的上升，各组分峰的保留时间都有所提前，峰宽变窄，但是各组分峰的分离度呈下降趋势。当淋洗液浓度为50 mmol/L的时候，待测组分能够与其他组分有效分离，得到的待测组分峰型较好，并且出峰迅速。故选择此浓度作为最优淋洗液浓度。

2.2 标准曲线的制作

在选定色谱条件下，按实验方法对标准工作溶液系列进行检测，制作标准曲线。以磷酸根的峰面积对应标准工作溶液质量浓度进行曲线拟合。所得标准曲线见表1。

表1 磷酸根标准曲线

其中,x为磷酸根质量浓度，y为对应磷酸根的峰面积。可以看出，标准工作溶液质量浓度在0～20 μg/mL范围内与峰面积呈良好的线性关系。

2.3 样品测定精密度和准确度实验

选择聚磷酸样品2个，按照实验步骤进行重复的样品处理及检测，每个样品平行测定6次正磷酸及总磷含量(P2O5计)，计算出聚合态磷含量，再取平均值，计算相对标准偏差，所得结果见表2。

表2 样品检测及精密度实验结果

由表2可知，各样品的相对标准偏差都<2.00%，表明采用离子色谱法测定聚磷酸中聚合态磷精密度好。

2.4 加标回收率实验

选择5个样品，每个样品称取2份，在其中一份样品溶液中定量加入正磷酸标准溶液，另一份样品不加标，按照实验步骤对2份样品同时进行样品处理，进行稀释定容。之后同时进行测定，测定结果见表3。

由表3可知，样品加标回收率在97.9%～102.4%，表明采用离子色谱法测定聚磷酸中聚合态磷结果准确，方法可靠。

表3 加标回收率实验结果

3 结论

本文研究了采用离子色谱法测定聚磷酸中聚合态磷的方法，通过大量的验证实验表明，运用本方法多次测定样品的相对标准偏差<2.00%，加标回收率在97.9%～102.4%，方法操作简单快捷，精密度好，结果准确，效果令人满意，是一种应用范围广、检测迅速、检测成本低廉且无污染能够为湿法磷酸制聚磷酸的科研及生产应用提供分析检测。