抗生素去除技术在饮用水处理领域的研究进展

戴步峰，燕强，贺超，许锴，林子增，王郑

(1.南京市市政设计研究院有限责任公司，江苏 南京 210008；2.南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

药物和个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)与人类的生活紧密相关,包括抗生素、杀虫剂、止痛药、香料、化妆品等[1]。其中，抗生素被用来治疗细菌感染或抑制病毒性细菌，被广泛应用于医疗、畜牧业、水产养殖等行业中。抗生素按不同的化学结构可被分为四环素类、氯霉素类、大环内酯类、磺胺类、喹诺酮类、β-内酰胺类和氨基糖甙类等[2]。天然水体、药物生产废水、水产养殖废水、农业生产、医疗保健和畜牧业污水是抗生素污染水源的主要方式[3-4]。现有污水处理技术中的活性污泥法、生物膜法均依赖生物活性降解污染物，而抗生素对微生物活性有一定地抑制作用，大量的未被降解的抗生素、抗生素抗性基因进入水体[5-6]。水环境中不断累积的抗生素对环境、动植物和人类健康产生了一系列不利影响，包括抗生素浓度升高、产生抗生素耐药菌、传播抗生素抗性基因等[7]。抗生素在传统的混凝、沉淀、过滤等给水处理工艺中难以被有效地去除。而在消毒处理过程中，抗生素会与消毒剂产生一系列化学反应生成消毒副产物。饮用水处理厂出水中残留的痕量抗生素及消毒副产物会对人体产生毒性损伤、过敏反应、抗药性、致突变、致癌和致畸等严重不利影响[3,8]。

目前，饮用水处理厂尚未针对进出水中抗生素等痕量污染物进行长期监测，也没有设置相关工艺单元处理水中的抗生素。相关部门也未出台饮用水中抗生素处理的安全指标。因此，饮用水处理领域中抗生素处理工艺的研究会是保障饮用水安全的热门研究方向。

1 饮用水中抗生素污染现状

当抗生素进入水体后，水中的悬浮固体、微生物、藻类、微塑料等很有可能不断地富集各种抗生素[9-11]。水源水经过饮用水处理厂一系列工艺处理后，出水中仍残有微量的抗生素。

Lv等[12]对15个城市的79个饮用水处理厂的进水、出水、家庭用水样品进行检测。以59种药物为检测目标，进水中检测到47种药物，平均浓度为0.09～128.87 ng/L；出水中检测到43种药物，平均浓度为0.07～59.17 ng/L；在自来水样品中检测到42种药物，平均浓度为0.07～58.43 ng/L。Jiang 等[13]在中国长江三角洲中部地区进行调查和连续采样，在原水中检测到39种目标PPCPs中的24种，在出水中检测到12种PPCP。同时，越来越多地用于畜牧业的兽用抗生素也被发现存在于地表水、地下水，甚至在自来水中。据研究，全球天然水中有68种不同的兽用抗生素(VPRs)，浓度范围从ng/L到μg/L[14]。胡冠九等[2]调研了14种抗生素在不同水源地中的质量浓度分布特征。结果显示，季节和水源类型影响水源地中抗生素质量浓度的水平，总体抗生素浓度水平显示为：平水期(188.30 ng/L)>枯水期(57.20 ng/L)>丰水期(8.90 ng/L)。王倩倩[15]在艾比湖和阿拉湖中分别检测到12种和11种抗生素残留，其中洛美沙星和强力霉素浓度最高，分别达到54.37 ng/L和30.41 ng/L。

由此可见，水源地中含有抗生素已成为我国水环境中普遍的现象。若饮用水处理厂对抗生素的处理效果不佳，水中的抗生素将极大地危害人类健康。

2 饮用水中抗生素去除技术

此前，抗生素去除技术在饮用水处理系统中并不受重视，主要的研究集中在常规处理工艺和深度处理工艺对特定种类抗生素的去除效果。近年来，针对抗生素处理的一系列技术被开发出来，但绝大部分处于实验室规模的研究阶段。

2.1 现有处理技术

常规给水处理技术包括混凝、沉淀、过滤和消毒。而对于某些水源水质不达标的情况，可采用预处理或深度处理的方式提升水处理效果。

Jiang 等[13]发现在长三角水域的饮用水处理厂中，预氯化、絮凝和沉淀、后氯化和过滤工艺对PPCPs的去除效率均低于30%，进水中PPCPs的浓度水平差异极大的影响了各工艺对目标污染物的去除效果。张新波等[16]研究了抗生素在饮用水处理厂各处理工艺单元后的浓度变化。研究结果表明，两座不同饮用水处理厂对抗生素去除效果最好的工艺分别为混凝工艺和UV/氯消毒工艺，总去除率分别为-46.47%～45.10%和40.25%～70.33%。Song 等[11]研究了不同季节中水厂的抗生素水平及去除效果。研究结果表明，冬季原水中目标抗生素的总浓度显著高于夏季。去除抗生素的效率在使用常规方法的水厂中为-46.50%～45.10%，在使用UV/氯工艺、预臭氧+絮凝工艺的水厂中为40.30%～70.30%。朱娟[17]研究了两座典型的饮用水处理厂中各工艺对280种农药和100种兽药的去除情况。研究结果表明，原水和出水中分别主要检出了11种抗生素和8种抗生素。现有水处理工艺去除了47.44%～100%的目标污染物，对抗生素去除效果最好的工艺阶段为混凝工艺。Li 等[18]研究了干湿季节对两个饮用水处理厂处理21种抗生素的影响。研究结果表明，水源河流中最丰富的抗生素种类是氟喹诺酮类。相比之下，氯霉素都处于检测限制之下。在两个水厂的湿季和干季期间，所有的目标抗生素的总浓度在溶解相中比在颗粒相中更高。吴华丹[19]研究了各种给水处理工艺对抗生素的去除效果，并以高铁酸盐为絮凝剂对水中磺胺类抗生素的去除效果。实验结果表明，各水处理工艺对磺胺类抗生素去除效果由高到低为臭氧氧化>紫外消毒>膜过滤>活性炭过滤、砂滤、絮凝反应。6类抗生素中，四环素类、氟诺酮类、大环内酯类和β-内酰胺类的去除比较彻底，磺胺类和其他类在紫外消毒后仍有检出。在进水中投加高铁酸盐10 min后，磺胺类抗生素的去除率达到90%。

2.2 深度处理技术

在某些水质情况较为恶劣的地区，饮用水处理厂需要增加预处理或深度处理单元，以保证水厂出水水质达标。目前水厂常用的深度技术主要包括高级氧化技术与吸附技术。

2.2.1 高级氧化技术 高级氧化技术(AOPs)具有去除效率高、处理时间短、反应条件温和等优点，而处理抗生素的AOPs主要包括臭氧氧化、紫外线氧化以及与其他工艺联用等。

Fu等[26]调查了两座饮用水处理厂中10种目标PPCPs的去除情况，并研究了利用Fenton反应去除水中抗生素的可行性。调查结果显示，两座饮用水处理厂中，颗粒活性炭对抗生素去除率低于50%，臭氧氧化能够将大部分PPCPs消除90%以上，但矿化有限并产生一定的降解副产物。只有在酸性条件下，Fe2+结合H2O2才能有效去除PPCPs，且Fe3+/H2O2具有比絮凝工艺更高的去除能力。Svestkova 等[27]研究了几种基于臭氧和H2O2的高级氧化法对水中抗生素和非甾体抗炎药的去除效果。实验结果表明，臭氧、H2O2、UV、臭氧/UV、H2O2/UV、臭氧/H2O2均对抗生素有一定的去除效果，基于臭氧的高级氧化法具有更高的去除效率，但臭氧/UV和臭氧/H2O2组合工艺对抗生素的去除效果无明显提升。闭凤丽等[28]研究了氯霉素等9种抗生素在臭氧-活性炭工艺和超滤膜工艺中的分布情况和去除效果。结果显示，各种给水处理工艺对抗生素的去除效果相近，臭氧-活性炭工艺和超滤膜工艺对脱水红霉素的总去除率分别为84.88%和90.43%。Tahergorabi 等[29]研究了不同pH、初始抗生素浓度、臭氧浓度、反应时间等因素对臭氧氧化4种抗生素的影响。研究结果表明，在pH 为5、抗生素初始浓度为 10 mg/L、臭氧产能为3.67 mg/min、反应时间为45 min的最佳条件下，抗生素的去除率达到100%，抗生素的去除副产物是有机酸。

2.2.2 吸附技术 吸附技术中，碳基材料吸附剂应用十分广泛[30-31]。近年来，吸附技术的发展除了制备新型的碳基材料吸附剂，还包括研发纳米复合材料吸附剂。

刘吉开等[32]利用活性炭、UV 以及UV/活性炭3种工艺去除水体中常见的磺胺类抗生素。研究结果表明，在磺胺类抗生素总浓度为5 mg/L 时，活性炭、UV、UV/活性炭工艺对磺胺类抗生素的去除率分别可达90%,20%,95%。王峥等[33]研究了3种深度处理工艺对7种抗生素的去除能力。研究结果表明，臭氧-BAC、空气-BAC和GAC对抗生素总去除率分别为98.26%,85.88%,66.26%。且臭氧-BAC对磺胺类抗生素去除率高于大环内酯类抗生素和甲氧苄啶。Varga 等[34]研究了商用活性炭对双氯芬酸(DCL)、萘普生(NPR)的吸附效果。试验结果表明，颗粒活性炭对DCL和NPR最大吸附容量值分别为50 mg/g和80 mg/g，粉碎后的活性炭对DCL和NPR最大吸附容量值增加为320,280 mg/g。Liu 等[35]利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)活化后的改性活性炭(MAC)作为吸附剂，去除水中的磺胺二甲嘧啶(SMZ)和磺胺甲恶唑(SMX)。计算结果表明，MAC对SMX和SMZ的最大吸附容量分别为16,17 mg/g，且pH是影响MAC吸附SMX和SMZ的重要因素。Yazidi 等[36]研究了阿莫西林(AMX)和四环素(TCN)两种抗生素在榴莲壳活性炭上的吸附机理。研究结果表明，在所有测试温度下，榴莲壳活性炭对AMX的吸附能力均高于TCN，说明该吸附剂更倾向于从水溶液中去除AMX。同时，AMX和TCN在榴莲壳活性炭会相互抑制，降低吸附效果。

Zargar等[37]采用氧化铈纳米粒子(CeO2NPs)作为吸附剂从水溶液中去除TC，并研究pH、TC浓度等参数对吸附反应的影响。研究结果表明，在室温下，CeO2NP对TC的拥有优良的吸附效果和很快的吸附速率。Ravikumar 等[38]使用二元镍/零价铁纳米颗粒(NiFe纳米颗粒)和NiFe纳米颗粒涂覆砂(IS-NiFe)从水溶液中去除TC。实验结果表明，在TC浓度为20 mg/L、NiFe剂量为120 mg/L、反应时间为90 min时，NiFe纳米颗粒对TC的平均去除率达到了99.43%；在最佳反应条件下，IS-NiFe吸附容量可达1 198 mg/g。应用在实际的湖水、地下水和自来水中时，IS-NiFe的吸附容量仍分别达到698.55,764.17,801.7 mg/g。Gupta 等[39]开发了Ag2S-壳聚糖纳米复合材料和Ag2S-壳聚糖纳米复合物作为林可酰胺类抗生素的吸附剂。研究结果表明，纳米吸附剂投加量的增加可显著提高林可酰胺类抗生素的去除率。Ag2S-壳聚糖纳米复合物对克林霉素的最高吸附容量分别为153.21,181.28 mg/g。此外，Ag2S-壳聚糖纳米复合材料对饮用水中克林霉素的去除率接近100%。Sharifpour 等[40]研究了碳纳米管在水中去除青霉素G的效果。研究结果表明，在pH为3、吸附剂量为0.7 g/L、接触时间为30 min的最佳条件下，配制水样品和饮用水样品中青霉素G的最大去除率分别为96.20%和90.60%。

2.2.3 其他技术研究 金磊等[41]组合利用了一系列工艺，包括电絮凝-气浮分离、超滤膜、活性炭吸附、纳滤、紫外消毒和氯消毒等6种工艺，并研究了该工艺对水中微量抗生素的去除效果。实验结果表明，该组合工艺各阶段都对抗生素去除有一定的贡献，对抗生素的总去除率为97.20%～99.30%，对不同种类抗生素的去除率为94.90%～100%。Liu 等[42]研究了不同入渗率人工复合土壤处理系统(ACST)吸附SMX和甲氧苄啶(TMP)的效能。研究结果表明，具有高渗透率、更多粉质粘土的吸附柱去除了80%～90%的TMP和60%～70%的SMX。SMX和TMP去除率较高的出水中具有较高浓度的K+、Ca2+和Mg2+流出物浓度，并具有较低的流出物Na+浓度。王美莲等[43]采用超滤-钠滤双膜工艺对含有磺胺二甲基嘧啶的原水进行深度处理。研究结果表明，膜污染、提高膜的运行压力和减小膜的孔径可提高磺胺二甲基嘧啶的去除效果，孔径为0.55 nm 的纳滤膜对磺胺二甲基嘧啶的去除率高达97.6%。

3 结论与展望

由于抗生素的难以降解和生物抑制作用，传统的生物污、废水处理工艺难以有效去除抗生素。出水中残余的抗生素进入终端水体后不断富集，从而威胁人类健康。目前研究的抗生素去除技术出于安全性、可靠性、经济性等多方面的考虑，极少部分应用于实际工程。

现有的常规处理技术中，混凝、消毒相较于沉淀、过滤是处理抗生素较优的选择。而在常规处理技术中，加设深度处理是提高水质处理效果与降低抗生素浓度的必备选择。

高级氧化技术利用化学反应对抗生素进行降解，具有降解效率高、降解效果好的特点。但是高级氧化技术对于不同的抗生素具有不同的效果，在反应过程中有可能形成中间产物。目前，对高级氧化技术、消毒技术产生的中间产物的毒理学、病理学分析尚不明确。此外，高级氧化技术也存在成本高、运营维护复杂等问题。

吸附技术对抗生素的去除具有绿色环保、简单方便、无中间产物的优点。碳基材料吸附剂来源广泛、成本低廉，是目前研究的最多的吸附材料。而纳米复合吸附剂则具有吸附容量大、吸附效率快的特点。但是碳基材料吸附剂需要较长的接触时间，纳米复合吸附剂则成本过高。且实验室条件下的静态吸附效果与实际工程中的动态吸附效果往往具有很大的差距。

由于各种技术在抗生素去除方面具有不同的优缺点，且抗生素是难降解、抑制生物活性的痕量有机污染物，因此耦合联用多种工艺将极大地提升抗生素的去除效果和出水水质。组合工艺如超滤-纳滤、吸附-生物膜法、光催化氧化-吸附法等在将来的抗生素去除方面会是研究热点。