赤泥特性及资源化应用现状

顾振华，卿山，张玉辉，赵毅然，杜万基

(1.昆明理工大学 津桥学院，云南 昆明 650106；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093)

赤泥又称红泥，是铝土矿经强碱浸出氧化铝后剩余的固体废弃物，也是制铝工业所产生最大的污染源。赤泥产量巨大，平均每生产1 t氧化铝会附带产生1.5～2.5 t赤泥[1]，每年全球赤泥的产量约为1.2 亿t[2]。据国家统计局数据显示，我国的Al2O3产量逐年增加，至2018年达6 887.39 万t，赤泥排放量也随之快速增长，目前已积累数亿 t。赤泥大量堆存，造成土地资源浪费、环境污染。我国对赤泥的综合利用十分重视，工信部印发的《工业绿色发展规划(2016～2020年)》中[3]，明确指出：大力推进工业固体废物综合利用，持续推动循环发展。到2020年，赤泥的综合利用率由4%，提高到10%。

1 赤泥的理化性能

氧化铝生产过程中，使用的主要原料是铝土矿。铝土矿矿石的主要矿物质有三水铝矿Al(OH)3、勃姆石γ-AlO(OH)、水铝石α-AlO(OH)，其次是铁氧化物针铁矿、赤铁矿,粘土矿物高岭土和少量的锐钛矿TiO2[4]。但是，不同的产地，其铝土矿的矿物成分和品位存在差异，因此会选择不同的氧化铝生产工艺，导致产生的赤泥成分不同，对应的赤泥物理、化学性能不一样。表1显示了不同国家生产的赤泥的主要成分[5-13,1]。从表中可以看出赤泥的主要成分是Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CaO和Na2O，约占赤泥的90%，此外，赤泥还有灼减成分和相当数量的稀土元素和放射性元素,如：稼、铼、钇、钪、钽、铌、钍、铀和镧系元素等。

表1 各国赤泥主要成分含量(质量分数%)及pH值

2 赤泥的资源化利用

基于赤泥的特殊组分，目前赤泥的资源化利用主要涉及有价金属回收、生产建筑材料、作为污水处理吸附剂和工业烟气脱硫剂等方面。

2.1 有价金属回收方面

2.1.1 铁的回收 拜耳法赤泥相对于烧结法赤泥含铁量要高，其中铁主要以氧化铁形式存在。目前，国内外赤泥回收铁的方法主要有：焙烧-磁选法、直接磁选法、还原熔炼法和浸出提取法等。我国铝厂多数采用焙烧-磁选工艺得到回收率较高的铁元素。

徐刚等[14]将赤泥与还原剂和添加剂按一定比例制成含碳球团，将其焙烧后水淬，然后磨矿磁选获得铁粉。探讨分析添加剂用量、还原温度变化对金属化率及铁回收率的影响，改变提炼条件，使铁的回收率达83.91%，金属化率达89.09%。何奥平等[15]将拜耳法赤泥与红土镍矿和焦炭混合，在电弧炉中直接进行高温碳热还原反应获得含有钛、镍、铬等元素的铁合金。铁合金的总回收率可达84.86%。其中钛元素的存在可降低不锈钢的过热倾向，消除或减轻晶间腐蚀，改善铁碳铬硅合金的焊接性能，使得此方法制备的铁合金更有实用价值。吴烈善等[16]选用盐酸浸出赤泥中的铁铝，探讨了焙烧温度、盐酸浓度、不同的固液比、反应时间对浸出率的影响，发现盐酸浓度为9 mol/L，反应温度为100 ℃，反应液固比为7∶1，反应时间为2 h，铁的浸出率最佳，为96.13%。

目前，除了在实验室进行的铁回收试验外，中铝广西氧化铝厂已建成年处理赤泥规模320万t的赤泥回收铁精矿生产线。采用一粗一精的磁选闭路作为工业生产主流程，设有6条磁选生产线，在原矿赤泥含Fe 26%的情况下，可获得铁精矿铁品位≥55%，铁的回收率 22%[17]。

2.1.2 钪的回收 钪是一种非常典型的稀散元素，在地壳里的含量并不高，常与钛、铝、钨、锡等矿物元素共存，其中在铝土矿、磷块岩及钛铁矿中含有90%～95%的钪。在生产氧化铝过程中，98%～100%的钪富集在赤泥中。目前，从赤泥中提炼钪的方法主要有：还原熔炼法、硫酸化焙烧-浸出法、碳酸钠溶液浸出法和酸浸法等。徐璐等[18]将盐酸作为浸出剂，其浓度为7 mol/L，在80 ℃下浸出90 min，液固比8∶1，钪的浸出率可达96.63%。余荣旻等[19]采用钛白废酸浸出赤泥，活性炭吸附脱硅，再萃取的工艺提取钪，具体研究了酸度、相比、萃取时间、萃取剂体积分数等因素对钪萃取率的影响，结果发现在相比为1/25、酸度 1.81 mol/L、萃取剂体积分数15%、P204+6%TBP、萃取时间15 min的条件下钪的萃取率可达98.80%。Remya P等[20]采用硫酸化焙烧-浸出法获得钪的浸出率达到75%，该方法除了可以获得氧化钪外，还伴随有其他稀土氧化物，可以从赤泥中分离出88%的稀土元素。通过经济分析，验证了此方法具有可行性，市场前景乐观，但是如何将钪的浸出率提高，又需要进一步研究。

2.1.3 钛的回收 赤泥中的钛不是以单一矿物形式存在，而是与多种矿物并存，颗粒较细，分布分散，其含量并不高，大约在2%～7%。 目前，从赤泥中回收钛并没有简单有效的方法，主要采用焙烧预处理-炉渣浸出工艺也叫热法和直接酸浸赤泥工艺也叫湿法。Marvin J Udy等[21]将赤泥在800～1 000 ℃煅烧，之后加焦炭作还原剂还原煅烧，回收铁后，剩余残渣使用硫酸浸出，进一步回收钛，回收率可达93%。朱晓波等[22]采用湿法提取钛。选择3种浸出剂：硫酸、盐酸和硝酸。研究了浸出剂种类、浓度、液固比、进出温度和反应时间等因素对钛浸出率的影响。研究发现：浸出温度100 ℃、硫酸浓度40%、固液比6∶1、反应时间1 h条件下，钛的浸出率可达90%，表现最优。

赤泥湿法提取钛避免了热法的高能耗，工艺简单，但会过度用酸，产生不需要的废酸，二次污染环境。热法虽然能耗高，但是在提取钛的过程中可以兼顾其他有用元素的回收。迄今为止，这两种钛的提取技术主要基于实验室的小规模回收，没有实现更大规模的应用，因为从实验室试验到商业应用，需要考虑的因素更多，需要研究者进一步加强钛提取的规模化试验。

2.2 建筑材料方面

2.2.1 混凝土 研究发现，赤泥含有一定量的活性物质，将一定比例的赤泥作为掺合料掺入到水泥胶砂中，可以有效提高水泥的水化程度，在试件内产生网络结构，最终可以提高混凝土的强度。刘其彬等[23]研究发现：赤泥经简单机械细磨后作为掺合料部分取代粉煤灰，随着取代量增加，其制备的混凝土抗压强度均出现不同程度的提高，当掺合料达到20% 时，混凝土56 d 抗压强度较基准强度提高15.6%。张峰剑等[24]将赤泥以不同的掺合量加入到混凝土梁的制备中，发现赤泥掺和量为10%的赤泥混凝土梁与普通混凝土梁的承载力相近，在弯曲受压时，最终破坏时的跨中挠度数值要比没有加赤泥的混凝土梁高，说明添加赤泥可以提高混凝土梁的延展性。但是由于赤泥具有强碱性，其在钢筋混凝土中对钢筋的腐蚀情况，目前报道较少。邢建华等[25]在研究赤泥再生混凝土的过程中注意到，由于赤泥成分复杂，含有稀有金属以及放射性元素。将赤泥掺和到再生混凝土制备中，由于赤泥中的活性成分和水泥的水化产物及复合激发剂发生反应，可以有效控制和屏蔽赤泥的放射性。赤泥掺合量在15%范围内，放射性能满足国标“建筑材料放射性核素限量”(GB 65662—2001)要求。

2.2.2 水泥 目前赤泥用于水泥生产的研究方向主要有三个方向：制备水泥材料、生产复合水泥以及生产碱矿渣水泥。Wang Wenlong等[26]将赤泥和其他水泥原料在球磨机中混合球磨，随后煅烧保温及冷却获得硫铝酸盐水泥熟料。研究发现，脱硫石膏和赤泥经1 300 ℃左右煅烧，以硅酸二钙(2CaO·SiO2)和硫铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)为主要矿物，可转化为水泥熟料。在此过程中，赤泥提供了必要的硅、铝和大部分钙。脱硫石膏和赤泥的质量占总原料的70%～90%，制备的水泥熟料机械强度性能良好，满足使用要求。何明达等[27]通过实践发现，赤泥作为铁质原料生产水泥熟料是可行的，但是单独将赤泥作为铁质原料，在生产过程中会出现堵料、操作不稳、高能耗等问题。将赤泥与铜渣按1∶1配料后，在生产过程中出现的问题较少，而且煅烧得到的产品也满足要求。这说明赤泥在水泥方面有较好的应用前景，但是，赤泥自身水分大，在实际生产中容易堵料并使生料工序电耗高，这需要探讨解决，同时赤泥成分复杂，在参与水泥水化等化学反应过程中的变化机理仍需进一步研究。

2.3 环境修复方面

2.3.1 赤泥在污水中的应用 赤泥作为一种低成本的吸附剂被广泛应用于去除金属离子。国内外对细赤泥粉作为废水吸附剂的研究较多。细赤泥粉具有较高的吸附比表面积，姚珺等[28]对研磨后的赤泥进行了7种不同方法的改性，研究发现，赤泥经过焙烧、酸浸后再用碳酸钠处理，其比表面积将提高到532.8 m2/g，可作为优良的吸附剂推广应用。吴建锋等[29]球磨制备赤泥基多孔陶瓷滤球，再采用溶胶-凝胶法、浸渍镀膜法在滤球上涂覆Eu-Ce共掺杂纳米TiO2膜，对比进行了浸渍时间、涂覆次数、涂覆方式及膜热处理制度等因素对膜与赤泥基结合性和对As(V)离子去除试验。研究发现，多孔陶瓷的物理吸附及Eu-Ce共掺杂TiO2膜的强还原的协同作用，使得浸渍10 min、涂覆2次、550 ℃热处理的赤泥基多孔陶瓷滤球材料对电镀废水As(V)离子去除率可达95.96%。然而，赤泥作为吸附剂的主要缺点是应用后的回收和再生问题，有待进一步解决。

2.3.2 赤泥在废气中的应用 大气污染在我国日益严重，大气中的污染物主要来源于冶金行业、化工制造以及火电行业等企业的排放的含有NOx、SOx、H2S等成分的烟气中。赤泥中含有大量的碱性物质，如CaO、Na2O、Fe2O3和MgO等，可净化吸附这些有害物质，反应后的改良赤泥呈中性，易于实现工业废弃物赤泥的资源化利用。贾帅动等[30]选用拜耳-烧结联合法赤泥作为工业烟气脱除SO2的湿法脱硫剂，采用湿法烟气脱硫系统，脱硫反应容易发生，脱硫效率可达93%。同时赤泥浆液的pH值在2 min之内迅速由10.3降为7.0，随后pH值缓慢下降，最后稳定在4.0左右，变为酸性浆液。研究发现，赤泥浆液高效脱硫主要在反应初期，pH值在5以上时，脱硫效率稳定在93%左右。张新玲等[31]将白泥和赤泥结合制备复合金属氧化物脱硫剂进行烟气脱硫。发现，m(白泥)∶m(赤泥)=2∶1时，脱硫效果最佳，可达99.83%，比单一用赤泥进行脱硫效果更好。

3 结束语

目前，赤泥的综合利用率也就一成左右，国内外尚无有效的大规模工业化处理工艺，仍然是世界性环保难题。当前规模主要停留在试验阶段和小规模范围内，应用也不广泛，主要集中在筑坝、混凝土、水泥、道路铺设等建筑领域。赤泥的低效利用，主要原因是赤泥的强碱性、低金属、高放射性以及高成本等特点。以建筑材料为例，不少学者研究发现，不管是将赤泥添加到水泥制备，还是混凝土制备，都会随着掺和量的增加而使得最终产品的结构强度、耐久性以及稳定性出现不同程度的下降。此外，由于赤泥中含有放射性元素，在实际的利用过程中，需要考虑到会环境的再次污染以及对人类的居住安全。 实际上，针对赤泥利用率低的情况下，已有日本学者提出，在提炼氧化铝之前对铝土矿进行预处理，以减少赤泥的排放量，这也是解决目前赤泥低利用率及高环境污染的一个理想的方案，但仍需更多学者去研究开发新的工艺。