磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的除磷特性研究

吕晴，秦军，刘江，邱学剑，杨靖，陈梦瑜

(1.贵州大学 自然资源部喀斯特环境与地质灾害重点实验室，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025)

研究表明，废水除磷是解决水体富营养化的关键[1-2]。吸附法除磷容量大、耗能少、污染小、去除快且可循环[3]，新型高效的吸附材料已成为当前的研究热点[4-10]。

硫酸钙晶须是一种纤维状无机粉体单晶材料，直径细小，长径比大，具有较大的比表面积和表面自由能，可用于废水处理，但鲜见相关报道[11-14]。磷石膏是磷化工生产的固体废弃物，既占用大量土地，又污染环境，其实际利用率仅30%[15]。

本文在前期研究[14]基础上，以磷石膏为原料制备出超微细硫酸钙晶须(PUCSW)，考察了晶须对废水中磷的吸附特性，结合晶须吸附磷前后的表征，深入探讨了晶须的吸附除磷机理，为硫酸钙晶须在废水处理中的应用及磷石膏的资源化利用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷石膏，工业级；二水合硫酸钙、硫酸镁、盐酸、氢氧化钠、甘油、磷酸二氢钾均为分析纯。

GSH-10型磁力驱动反应釜(10L)；SHB-ⅢS型循环水式多用真空泵；101-2型电热鼓风干燥箱；NICOLET-6700型红外光谱仪；JSM-6490LV扫描电镜；INCA-350 X射线能谱；HUS-5GB高真空镀膜机；X’Pert PRO型X射线多晶衍射仪。

1.2 实验方法

1.2.1 超微细硫酸钙晶须的制备 以磷石膏为原料，参照文献[16]的水热合成制备方法，进行放大实验：将酸洗后的磷石膏于47 ℃烘干，研磨过筛至粒径小于175 mm,备用。称取一定质量处理后的磷石膏原料，与70 g二水合硫酸钙、210 g硫酸镁、280 g丙三醇和7 000 mL水，搅拌混匀制成磷石膏悬浮液，控制磷石膏质量百分含量为2%，滴加稀HCl调节料浆溶液至pH=4。将配制好的悬浮液加入到不锈钢反应釜内，在120 ℃反应4 h，将产物过滤烘干后解聚，即得超微细硫酸钙晶须(PUCSW)。

1.2.2 吸附实验 将100 mL初始磷质量浓度20 mg/L的KH2PO4溶液(本文中磷浓度(mg/L)及磷吸附量(mg/g)均以磷计)加到250 mL锥形瓶中，并用HCl 或NaOH 溶液调节其初始pH值，加入一定质量制备的PUCSW于溶液中，在25 ℃的恒温振荡器中以100 r/min的转速振荡一定时间后，上清液经滤膜(0.45 μm)过滤，采用钼锑抗分光光度法[17]测定滤液中磷的浓度。

PUCSW对磷的吸附量和去除率分别根据公式(1)和(2)计算：

q=(c0-c)V/m

(1)

(2)

式中q——PUCSW对磷的吸附量,mg/g；

c0——吸附前溶液中磷的初始质量浓度,mg/L；

c——吸附后溶液中磷的质量浓度,mg/L；

V——溶液的体积,L；

m——PUCSW的质量,g；

η——PUCSW对磷的去除率,%；

ce——吸附平衡时溶液中磷的质量浓度，mg/L。

1.2.3 材料的分析表征 采用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)分析PUCSW吸附磷前后的结构变化，通过扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)观察PUCSW吸附磷前后的表面形貌和组成。

2 结果与讨论

2.1 PUCSW对水中磷的吸附特征

2.1.1 溶液初始pH值对磷吸附效果的影响 图1为T=25 ℃，PUCSW投加量为1.0 g/L时，溶液初始pH值对磷吸附效果的影响。

图1 溶液初始pH值对磷吸附效果的影响

由图1可知，pH<6时，PUCSW对溶液中的磷没有吸附，当pH值从6～9变化时，PUCSW对磷的去除率随着pH值增大而逐渐增大，当pH>9后，PUCSW对磷的去除率迅速升高。pH=12时，磷的去除率达到最高，为100%。结果表明，碱性条件有利于PUCSW对磷的吸附。

2.1.2 吸附动力学T=25 ℃，pH=12，PUCSW投加量为0.5 g/L时PUCSW对水中磷的吸附动力学曲线见图2。

图2 PUCSW对溶液中磷的吸附动力学曲线

由图2可知，随着吸附时间的增加，PUCSW对水中磷的吸附量在初期急剧上升，而后趋于平缓稳定：吸附在前5 min内很迅速，5 min时的磷吸附量为39.283 mg/g，已达到吸附实验结束时(480 min)平衡吸附量的98.27%；在5 min的快速吸附之后，吸附依然进行但速度明显放缓并趋于平稳，60 min时的吸附量已达平衡吸附量的99.95%，240 min后达到吸附平衡，从5～240 min，磷的吸附量仅增加了0.691 8 mg/g。表明PUCSW对磷的吸附总体为快吸附过程，吸附主要发生在开始的前5 min，随着吸附的进行，磷吸附量qt逐渐趋向一个常数值，平衡吸附量qe约为39.974 8 mg/g。

运用准一级和准二级动力学模型对PUCSW吸附磷的动力学进行了数据拟合，结果见表1。

表1 PUCSW吸附磷的动力学模型拟合参数

由表1可知，准二级动力学方程(R2=0.990 09)对实验数据的拟合效果明显优于准一级动力学方程(R2=0.802 03)。比较由动力学方程求得的理论吸附容量，准一级动力学方程的qe,cal=39.916 01 mg/g，准二级动力学方程的qe,cal=40.006 56 mg/g，均与实验测定的平衡吸附量(qe,exp= 39.974 8 mg/g)很接近，但准二级动力学方程得到的理论吸附容量与实验测定的平衡吸附量更为接近。结果表明准二级动力学方程更适合用于描述PUCSW对水中磷的吸附过程。准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，能够全面反映磷在PUCSW上的吸附[18]。准二级动力学模型是基于假定整个吸附过程由化学吸附控制，即化学键的形成是影响准二级动力学吸附作用的主要因子，这也表明PUCSW对磷的吸附过程以化学吸附为主[19-20]。

2.1.3 吸附等温线 图3为pH=12，T=25 ℃，吸附时间8 h，PUCSW投加量为0.1～1.0 g/L时测定的PUCSW对污水中磷的吸附等温线。

图3 PUCSW对磷的吸附等温线

由图3可知，PUCSW对水中磷的平衡吸附量qe随着溶液中磷的平衡浓度ce的增大而增大，直至达到平衡。

分别采用 Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich(D-R)等温吸附模型对图3中的吸附等温线数据进行拟合，结果见表2。

表2 PUCSW对磷的吸附等温线模拟参数

由表2可知，4种模型均能很好地描述PUCSW对水中磷的吸附，相关系数(R2)均>0.9，表明PUCSW对磷的吸附较为复杂，包含多种作用机制，在实验条件下吸附过程既存在单分子层化学吸附又存在非均匀表面[21]。4种模型按线性相关系数从高到低排序为：Langmuir模型 > D-R模型 > Freundlich模型 > Temkin模型。其中，Langmuir等温吸附模型(R2=0.996)拟合效果最好，其次是D-R等温吸附模型(R2=0.988)，这两种模型对磷在PUCSW上的吸附等温线拟合效果明显优于Freundlich模型(R2=0.979)和Temkin模型(R2=0.947)。由于Langmuir 等温吸附模型适用于包含有限相同吸附位点的单层吸附[22]，因此结果表明PUCSW对废水中磷的吸附接近于单分子层描述的化学吸附[23]。这可能由于制备的PUCSW粒径小，与污水中的磷接触面积较大，单层吸附比较容易进行[12]。Langmuir模型的KL值为7.146，说明反应在常温下能够自发进行。根据D-R模型计算所得的平均吸附能E为19.9 kJ/mol，表明PUCSW对磷的吸附主要为化学吸附[24]。由 Langmuir等温吸附模型计算可得到PUCSW对水中磷的理论饱和吸附量qm为117.6 mg/g，与实验测试值116.7 mg/g相近。但根据D-R模型计算得到的理论饱和吸附量qm为200.2 mg/g，比实验测定的平衡吸附量和根据Langmuir模型计算的饱和吸附量高得多，这与D-R 模型假设吸附是基于微孔填充理论有关[21]。Freundlich等温吸附模型适用于非均相体系[25]，KF反映吸附能力，KF值越大，表示吸附剂的吸附能力越强；1/n反映吸附剂对吸附质的作用强度，其值越小，表明两者间的作用力越强，其大小可以判断吸附反应难易程度，当 0.1<1/n<0.5 时，表示吸附磷过程容易进行[26]。由表2可知，KF值为85.3，远远大于许多磷吸附剂的KF值[27-30]，表明PUCSW对磷的吸附能力很强；1/n为0.195 65，远小于0.5，表明PUCSW对水中磷的吸附很容易进行，为优惠吸附。Temkin 方程是在化学吸附的基础上推导出来的一个理论公式，由表2可知，Temkin 方程对PUCSW除磷过程的拟合也具有较好的相关性，这表明PUCSW除磷存在一定程度的化学吸附[12-13]。

2.2 吸附机理分析

2.2.1 FTIR分析 PUCSW吸附磷前后的FTIR分析见图4。

图4 PUCSW吸附磷前后的FTIR图

2.2.2 SEM分析 图5a为PUCSW的SEM图，图5b为PUCSW吸附磷后的SEM图。

由图5a可知，晶须呈蓬松的稻草状或针状分布，形貌规整、清晰，分散均匀，长度及直径均一，整体质量较好。平均直径为0.42 μm，长径比为45.17。由于晶须粒度小且较均匀，晶须间交错排列，孔隙多而密集，因此吸附能力强。

图5 PUCSW吸附磷前后SEM图

由图5b可知，PUCSW吸附磷之后，磷酸盐紧紧地吸附在PUCSW表面上，堆积填充晶须间的孔隙，晶须蓬松有序的状态消失，晶须之间的孔隙减少，并呈现板结状态。仔细观察，仍有极少晶须存在。这与XRD分析结果一致。

2.2.3 XRD分析 采用XRD来分析PUCSW吸附磷前后的结构变化，结果见图6。

图6 PUCSW吸附磷前后XRD图

由图6a可知，PUCSW基线平稳且衍射峰尖锐，14.720°(200),25.671°(020),29.691°(400),31.901°(204)处出现的强衍射峰是半水硫酸钙的典型主晶面特征峰，而42.251°(422),47.612°(602),49.242°(-424),49.362°(424),52.782°(040),54.142°(604),55.102°(240)等处较小的衍射峰也均为半水硫酸钙的特征峰；20.9°处很小的衍射峰对应二水硫酸钙的(-121)晶面，另外还有少量较弱的杂峰。以上表明制备的PUCSW主要成分为半水硫酸钙，且结晶性良好，还含有极少量的二水硫酸钙和其他杂质。

由图6b可知,PUCSW吸附磷之后，半水硫酸钙主要的衍射峰位置没有发生改变，但晶态衍射峰强度大幅降低，且峰形变宽，衍射峰的有序度明显降低，表明PUCSW在吸附磷之后，从晶体状态向非晶状态转变。这与SEM分析结果是一致的。

2.2.4 EDS分析 由PUCSW吸附磷前后的能谱分析结果(图7)可知，吸附前，PUCSW的主要组成为CaSO4，另外还含有少量的杂质如Si、P等；吸附实验后，PUCSW中少量的Ca仍以CaSO4形式存在，而大部分的Ca则与磷酸根发生了反应。扣除掉以CaSO4形式存在的Ca，可计算出PUCSW吸附磷后，表面物质的Ca/P的物质的量之比为1.7。这表明，在吸附磷之后，PUCSW表面生成的物质为羟基磷酸钙Ca5(OH)(PO4)3[31]。

图7 PUCSW吸附磷前后EDS图

综上所述，PUCSW对磷的吸附过程既有物理吸附，又有化学吸附，并以化学吸附为主。

物理吸附：图5的SEM分析表明，制备所得的PUCSW粒径很小(平均直径仅为0.42 μm)，其比表面积很大，表面能高，在水中分散均匀，晶须间交错排列，孔隙多而密集，因此有较强的物理吸附能力。

当PUCSW进入溶液中，其表面会不断电离出Ca2+：

(3)

(4)

= Ca3(PO4)2↓+2H2O

(5)

(6)

= Ca5(OH)(PO4)3↓+3H2O

(7)

(8)

磷酸盐沉淀的生成可促进PUCSW的离解,因此沉淀越稳定，PUCSW对磷的吸附就越强。由于Ca(H2PO4)2的溶度积大于CaSO4，因此反应(3)不易发生，表现为pH<7时晶须对磷没有明显吸附。其余磷酸盐沉淀的溶度积均远小于CaSO4，其溶度积常数[32]从大到小排序为：CaHPO4> Ca3(PO4)2> Ca5(OH)(PO4)3。由此可见，Ca5(OH)(PO4)3溶解度最小，即最稳定。因此碱性条件有利于吸附，尤其在pH>10后，沉淀反应趋向于生成更为稳定的羟基磷酸钙，PUCSW对磷的化学吸附效果尤为显著，当pH=12时，PUCSW对磷的吸附达到最大。除了生成沉淀的化学吸附之外，PUCSW对磷的化学吸附还包括了磷酸根与晶须表面的—OH之间的配位交换。

3 结论

(1)以磷石膏为原料，采用水热合成法经放大实验制备的超微细硫酸钙晶须(PUCSW)，在碱性条件下能有效吸附水中的磷，在pH=12时，其对磷的去除率达到最高，为100%。

(2)PUCSW对磷的吸附遵循准二级动力学方程。Langmuir、Freundlich、Temkin和D-R模型均能很好地描述PUCSW对水中磷的等温吸附过程，其中Langmuir等温吸附模型拟合效果最好，由该模型计算可得PUCSW对水中磷的理论饱和吸附量为117.6 mg/g，与实验测试值116.7 mg/g基本一致。

(3)PUCSW对磷的吸附过程既有物理吸附，又有化学吸附，并以化学吸附为主。吸附机理主要有：比表面积大、孔隙多而密集的物理吸附，反应生成羟基磷酸钙沉淀和羟基配位交换的化学吸附。

(4)与本课题组前期研究[14]相比可知，以磷石膏为原料制备的超微细硫酸钙晶须，其直径和长径比对磷的吸附有一定影响，增加晶须长径比，减少晶须直径，有利于磷吸附的发生。