磷酸二氢钾的冷却结晶正交实验

2020-09-09齐亚兵黄建罗橙杨清翠

应用化工 2020年8期

齐亚兵，黄建，罗橙，杨清翠

(1.西安建筑科技大学化学与化工学院，陕西西安 710055;2.新疆雪峰投资控股有限责任公司，新疆乌鲁木齐 830000;3.四川天一科技股份有限公司，四川成都 610225)

磷酸二氢钾(KDP)是一种无色或白色带光泽的斜方晶体，其在农业、化学化工、食品工业、医药行业均有广泛应用。磷酸二氢钾的生产方法有：中和法、复分解法、溶剂萃取法、离子交换法、电解法、直接法等。溶剂萃取法因为具有污染小、能耗低、反应温和、过程简单、成本低等优点，在工业中得到了广泛应用[1-12]。针对溶剂萃取法生产KDP工艺中的结晶过程，本文详细研究了KDP在2～50 ℃温度范围内在水中的溶解度，并考察了KDP冷却结晶过程中的4个主要因素：降温速率、结晶温度、养晶时间、氯离子浓度进行了一组正交实验，优化了磷酸二氢钾的冷却结晶工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸二氢钾、氯化钾、无水乙醇、柠檬酸、硝酸、丙酮、喹啉、钼酸钠均为分析纯；去离子水(二次蒸馏)。

DC1006 低温恒温槽；DJ1-60 精密增力电动搅拌器；SHB-Ⅲ 循环水式真空泵；101-OAB电热鼓风干燥箱；DT-2234B 智能型数字转速表；500 mL MSMPR结晶器(自制)；ZA22OR4 电子分析天平。

1.2 溶解度实验

图1为磷酸二氢钾的溶解度测定装置图，主要设备包括：超级恒温槽、夹套容器、电磁搅拌器、温度计、冷凝管等。夹套容器的外部夹套与超级恒温槽相连接，超级恒温槽中的循环冷却剂从夹套容器的底部进入夹套，从夹套容器顶部出夹套并返回超级恒温槽中；磁性搅拌子置于夹套容器内部溶液当中，用以加快溶质的溶解及使溶液内部温度均匀分布；温度计置于溶液当中用以准确读取溶液的温度；冷凝管置于夹套容器的顶部，用以防止溶剂挥发。准确量取100 mL去离子水于夹套容器中，称取过量的KDP试剂加入去离子水中；放好搅拌子，安装好各设备，开启超级恒温槽并设置好温度，开启电磁搅拌器，观察温度计的读数；待达到设定的温度时，保持此温度不变，维持6 h，以使液固两相达到溶解平衡；在液固两相达到平衡后，关闭电磁搅拌器，仍保持此温度不变，溶液静置3 h，迅速抽滤，用无水乙醇洗涤3次，80 ℃真空干燥8 h，用分析天平准确称重；加入去离子水中的KDP的重量减去干燥后KDP的重量之差即为100 mL水中溶解的KDP的重量。

图1 磷酸二氢钾溶解度测定

1.3 结晶实验

图2为磷酸二氢钾(KDP)的结晶流程图。

图2 磷酸二氢钾的结晶流程图

准确称取预先设定温度下能够使溶液刚达到饱和时所需的KDP于500 mL的三口烧瓶中，准确加入200 mL去离子水，将三口烧瓶固定在超级恒温槽内，调节温度至预先设定值，温度误差应控制在±0.05 ℃。在设定温度下恒温搅拌2 h，使得KDP刚好完全溶解。准确加入一定量的KDP晶种,开启搅拌器并开始降温，待温度达到结晶温度时，保持温度不变，维持一定的时间。结晶过程结束后，迅速抽滤，固体于80 ℃真空干燥8 h称重，用20～200目的标准分样筛筛分后称重，得到不同分级区的晶体占有晶体总量的质量百分数。

1.4 分析方法

1.4.1 纯度分析采用磷钼酸喹啉重量法[13]测定磷酸二氢钾的纯度。在酸性介质中，磷酸根与喹钼柠酮形成沉淀，经过滤、干燥、称量，计算磷酸二氢钾含量(KH2PO4质量分数w计)。

(1)

式中m1——试验溶液生成磷钼酸喹啉沉淀质量，g；

m2——空白试验溶液生成磷钼酸喹啉沉淀质量，g；

m——试料质量，g；

0.061 5——磷钼酸喹啉换算成磷酸二氢钾的系数。

1.4.2 粒度分析采用筛分法测定产品的粒度,将其分离成若干个粒级，依次称重，求得用质量百分数表示的粒度分布。每一分级区间晶体的粒度用相邻两筛筛孔直径的算术平均值表示[14]。

(2)

式中dpi——每一分级区内颗粒的粒径，μm；

di——下层筛子的筛孔直径，μm；

di-1——上层筛子的筛孔直径，μm。

晶体颗粒群的平均粒径用下式计算[15]：

(3)

xi——每一分级区颗粒的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 溶解度

KDP在水中的溶解度见图3。

由图3可知，在2～50 ℃范围内随着溶液温度的升高，KDP溶解度呈近似线性增长，实验测定的KDP在水中的溶解度经线性回归可表示为：

图3 磷酸二氢钾在水中的溶解度

C=0.558 2T+12.225,R2=0.985 8

(4)

式中C——KDP在水中的溶解度，g/100 g水；

T——温度，℃。

溶解度的测定为KDP的冷却结晶正交实验打下了一定的理论基础。

2.2 正交实验

降温速率、结晶温度、养晶时间、氯离子浓度为KDP冷却结晶过程中的4个主要影响因素，因此，设置了4因素3水平的正交实验L9(34)，用以优化KDP结晶过程，配制42 ℃的KDP饱和溶液，加入10 g 40目的KDP晶种，并加入一定量的KCl杂质进行结晶实验。结晶过程结束后，经过抽滤、洗涤、干燥后对产品的产量、纯度及粒度进行分析，结果见表1。