粉磨时间对煤气化渣复合胶凝材料的性能影响研究

2020-09-09盛燕萍扈培臻冀欣路再红辛德军龙云飞

应用化工 2020年8期

盛燕萍，扈培臻，冀欣，路再红，辛德军，龙云飞

(1.长安大学材料科学与工程学院,陕西西安 710064；2.交通铺面材料教育部工程研究中心,陕西西安 710064；3.内蒙古交通设计研究院有限责任公司,内蒙古呼和浩特 010000；4.包头交通投资集团有限公司,内蒙古包头 014030；5.包头市公路规划勘测设计有限公司，内蒙古包头 014030)

煤气化渣含有大量SiO2，Al2O3，CaO，Fe2O3，与硅酸盐水泥的化学成分相似。利用煤气化渣取代部分水泥，制备复合胶凝材料，不仅有利于减少水泥用量，并可以实现煤气化渣绿色、高效利用[1-8]。本文通过对不同程度粉磨的煤气化渣复配熟料和石膏形成煤气化渣复合胶凝材料(CSCB)，研究CSCB的细度、标准稠度用水量、凝结时间等物理性能以及力学特性和干缩特性，通过研究既能利用煤气化渣的特性对其进行性能开发，又可以解决煤气化渣大量堆积带来的环境问题。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

煤气化渣(CS)化学组成和物理指标见表1和表2；硅酸盐水泥熟料(陕西咸阳冀东水泥厂生产)，化学组成和矿物组成见表3和表4；硅酸盐水泥PC32.5，主要物理性质见表5；标准砂；天然二水石膏，SO3含量为43.5%。

表1 煤气化渣化学组成

表2 煤气化渣物理指标

表3 熟料化学组成

表4 熟料矿物组成

表5 PC32.5水泥物理性质

FYS-150型水泥负压筛析仪;无DKZ-5000型电动抗折试验机;TYE-300B型压力试验机;DZBY-158型比长仪;Hitachi S-4800型扫描电镜; D8ADCANCE型X射线衍射仪;实验室水泥砂浆搅拌机;三连模;维卡仪与雷氏夹等。

1.2 实验方法

煤气化渣在球磨机中分别粉磨10，30，50，70，90 min，根据前期研究，采用配比为熟料:煤气化渣∶石膏=76∶20∶4制备成CSCB。参照《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》JTG E30—2005测试CSCB细度、标准稠度用水量、凝结时间、力学强度(试件配比见表6)，参照JTG E30—2005规程中的《水泥胶砂干缩试验方法》成型25 mm×25 mm×280 mm水泥砂浆干缩试件(其配合比见表7),在温度为(20±2)℃，相对湿度>50%的环境下进行养护，通过采用比长仪来测试相应龄期CSCB干缩试件的长度，以第1 d的干缩值为基准值，测试2,3,7,14,28 d干缩率，干缩率St(%)计算公式如式(1)：

表7 CSCB干缩试件配合比

表6 CSCB力学试件配合比

(1)

式中L0——初始测量读数，mm；

Lr——某龄期的测量读数，mm；

250——试件有效长度，mm。

2 结果与讨论

2.1 细度

CSCB细度测试通过80 μm筛余量和比表面积来表征，结果见图1。

图1 CSCB细度试验结果

由图1(a)可知，粉磨10 min时，CSCB未达到水泥细度指标，即80 μm筛余超过10%；随着粉磨时间的增加，80 μm筛余减小幅度均呈现增大趋势,粉磨70 min之后，80 μm筛余变化幅度均较平缓，粉磨90 min时，80 μm筛余变化在4.2%左右。

由图1(b)可知，CSCB比表面积随粉磨时间的变化规律与80 μm筛余量变化规律相反，比表面积随粉磨时间的增加呈增大趋势，当粉磨时间<70 min时，比表面积随粉磨时间的增加变化幅度较大，当粉磨时间>70 min时，变化幅度趋于缓和，这是由于随着粉磨时间的增加，球磨机的粉磨效率降低，对试样的比表面积的影响不再显著。

2.2 标准稠度用水量

CSCB标准稠度用水量试验结果见图2。

图2 标准稠度用水量随粉磨时间变化趋势

由图2可知，标准稠度用水量随粉磨时间的延长而增大，且CSCB的标准稠度用水量均高于PC32.5水泥(24%)。这主要是由于粉磨过程中会对样品起到两个作用，一是当粉磨超过一定时间后，煤气化渣比表面积变化幅度较为缓慢，CSCB的标准稠度用水量增加缓慢；二是由于球磨机的粉磨作用，导致样品的比表面积增大，使得参与水化反应的面积增大，从而导致CSCB的标准稠度用水量增加。

2.3 凝结时间

CSCB凝结时间试验结果见图3。

由图3可知，CSCB的初凝时间和终凝时间均随粉磨时间的增加呈下降趋势，这是由于粉磨时间的增加使CSCB比表面积增大，水化面积增加，从而使得水化速度提升。CSCB的初凝时间与终凝时间在煤气化渣粉磨70 min与90 min时差别不大，这是因为70 min后CSCB比表面积变化不再明显。同时由于随着煤气化渣取代部分熟料，会使得CSCB水化生成的水化铝酸钙及水化硅酸钙的数量大幅度减少，从而水泥体系形成空间网状结构的速率减慢，水化产物交联作用减弱，宏观表现为CSCB初凝和终凝时间延长[9]，CSCB均高于PC32.5水泥的初凝时间(91 min)和终凝时间(151 min)。

图3 凝结时间随粉磨时间变化趋势

2.4 力学特性

CSCB力学强度测试结果见图4。

图4 CSCB力学强度随粉磨时间变化趋势

由图4可知，CSCB各龄期力学强度随煤气化渣粉磨时间的延长而增大，粉磨时间70 min后，强度变化较为平缓。究其原因，一方面是由于煤气化渣中包含大量非晶态活性物质(见图5b)，其主要成分是具有活性的氧化硅和氧化铝，当煤气化渣经机械作用力破碎后会释放出这些非晶态活性物质，这些非晶态活性物质单独与水作用时，反应极慢，得不到足够的胶凝性[10]。但若处在水泥水化生成的Ca(OH)2碱性环境中时，会与Ca(OH)2发生火山灰反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物，水化作用显著，从而增强CSCB的力学强度，且已有研究表明[11-13]，矿渣水泥砂浆的力学特性随所处碱溶液浓度的增强而增加。因此，随煤气化渣粉磨时间的延长，煤气化渣破碎越彻底，释放出的非晶态活性物质与水泥水化生成的Ca(OH)2发生的火山灰反应更加剧烈，生成的水化产物越多，宏观表现为随煤气化渣粉磨时间的延长，CSCB力学强度增加。另一方面，由于粉磨时间由10 min增加到90 min的过程中，粉磨效率呈下降趋势，使煤气化渣比表面积变化趋势减缓，从而使得水化速度趋于缓和。因此，当粉磨时间为70～90 min时，CSCB的力学强度变化不大。

图5 煤气化渣SEM扫描电镜图

由图4可知，CSCB 28 d抗压强度与抗折强度均低于PC32.5水泥砂浆28 d抗压强度(40.12 MPa)与抗折强度(7.51 MPa)。由图6可知，CSCB与PC32.5水泥砂浆相比，水化产物CH的峰值较低，这是由于CSCB中煤气化渣代替了20%的水泥熟料，使得C2S和C3S的含量降低，从而导致C2S和C3S与水反应生成的Ca(OH)2含量降低，且CSCB发生的火山灰反应将消耗大量Ca(OH)2，导致CSCB中水化产物相对减少，因此CSCB力学特性低于PC32.5水泥砂浆力学特性。

图6 CSCB与PC32.5水泥砂浆28 d养护龄期XRD图

2.5 干缩特性

CSCB不同粉磨时间的干缩率随龄期的变化趋势见图7。

由图7可知，CSCB各养护龄期的干缩率均随粉磨时间的延长而增大，且前期增幅较大，后期增幅较缓。究其原因，一方面是因为CSCB干缩试件固定水胶比为0.32，而随粉磨时间的延长，CSCB细度及标准稠度用水量增加，因此在固定水胶比的情况下，不能保证有充足的水分用于CSCB的水化，因此导致煤气化渣粉磨时间越长，CSCB干缩越大；另一方面，由于随煤气化渣粉磨时间的延长，粉磨效率下降。粉磨时间达到70 min时，CSCB各项物理性能变化不再明显，因此粉磨70,90 min CSCB干缩率相差不大。

图7 煤气化渣不同粉磨时间的干缩率随龄期的变化趋势

同时，CSCB的干缩率随龄期的延长而呈现增大趋势，前期增幅较大，后期增幅较为缓慢，并在14 d之后收缩值趋于平稳。这主要是由于：煤气化渣代替部分硅酸盐水泥熟料掺入到水泥砂浆后，前期煤气化渣中的残碳在CSCB中主要起着“微集料”作用，残碳填充在CSCB中限制了CSCB体系的干缩，因此CSCB前期收缩率较小；而当养护龄期达到7 d后，水泥熟料水化生成大量的Ca(OH)2，煤气化渣中的活性物质在碱性环境下被激发，这些活性物质发生的火山灰反应会消耗水泥水化生成的Ca(OH)2，而在CSCB的水化过程中，水化产物的绝对体积小于生成物的绝对体积，因此CSCB试件干缩加快，7 d之后干缩率明显增大。

由图7可知，CSCB的干缩率均小于PC32.5水泥砂浆的干缩率(图7中右侧数值)，这是因为虽然煤气化渣中的活性物质会发生火山灰反应导致CSCB的干缩率增加，但煤气化渣中还有部分无活性的残碳，这些残碳不发生化学反应，在整个CSCB水化进程中始终发挥着“微集料”效应，填充在CSCB的孔隙中，因此使得各养护龄期下CSCB的干缩率均小于PC32.5水泥砂浆的干缩率。