聚甲氧基二甲醚的精制及汽液平衡研究进展

潘学龙，宋卓栋，张作毅，王云芳

(中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580)

聚甲氧基二甲醚(PODEn)，分子简式CH3O(CH2O)nCH3(n≥1)。近年来作为一种新型的柴油调和剂进入人们视野并广受关注。PODEn含氧量在40%～50%；除PODE1外十六烷值均>60[1-2]。传统柴油添加一定量的PODEn可显著提高十六烷值，优化燃烧效率。此外，PODEn/柴油混合物具有较短的点火延迟、优质的热效率与可燃性。

Gao等[3]实验发现，PODEn与国标柴油(0#)混溶静置30 d，混合燃料稳定且无浑浊分层。在发动机相同运行状况下，混合燃料的尾气颗粒以团聚物形式存在，可明显改善尾气排放状况。因此，PODEn的研发及产业化工作对于“能源、环境”仍为主题的今天具有重大意义。

1 PODEn的精制及分离的产业背景

BP《世界能源统计年鉴2019》[4]介绍2018年世界能源消费状况：2018年世界能源消费总量138.65×108t油当量，增速为2.9%，其中石油消费同比增长1.5%。BP年鉴指出，中国已超越美国成为最大的能源消费国。2018年能源消费总量为32.73亿t油当量，为全球消费总量的23.6%。自2002～2012年，中国柴油消费由7 667万t增长至17 024万t，年均增速8.3%。2012～2019年，国内柴油需求处于平稳期，年消费约1.7亿 t，且预测未来几年柴油需求量仍保持这一数量[5]。而新能源较传统燃料相比，依旧受到成本、技术和装备等因素的制约，传统柴油在未来短时间内仍占主导地位。

早在十八届三中全会上，“用制度保护生态环境”出现在政府报告中。为改善中国生态环境，政府环保投入数额逐年成倍数增加。由1996～2000年“九五”期间3 600亿元猛增至十八大后的10万亿元，且预计在“十三五”期间，环保投资额增至17万亿元[6]。十九大以来，习近平总书记在报告中多次提到“绿水青山就是金山银山”，治理环境污染问题已成为重中之重，但石油燃料的尾气排放问题一直是环保问题的巨大障碍。柴油机动车又因动力足、寿命长等优势在交通运输、农机、重工等领域得以广泛应用。而柴油发动机大量固体颗粒物及氮氧、碳氧化合物的排放使得柴油尾气污染在城市污染中占有较大比率。而目前现有的大多柴油添加剂尚不能满足人们对环境的需求，因此，PODEn作为柴油添加剂在燃烧效率、气体排放等方面的优势令其备受关注。

目前国内外科研工作者对PODEn的合成途径及催化剂的选择做了大量研究，但对高收率的提纯及分离工作研究甚少。PODEn由于聚合度的不同，含氧量、十六烷值及所表现出的燃烧性能截然不同。表1展示了不同聚合度PODEn物性参数。

表1 不同聚合度的聚甲氧基二甲醚的物性

PODE1十六烷值过低不宜作为柴油添加剂使用，而PODE2闪点低，安全性较差。当聚合度为3～5时，由于PODEn的高含氧量及高十六烷值以及与柴油相匹配的物化特性，作为柴油调和剂为最佳。当聚合度在6以上，凝固点过高，易从柴油中凝固形成分相。所以在合成过程中提高PODE3-5选择性及从反应产物中提纯目标产物尤为重要。

聚甲氧基二甲醚的合成原料主要包括封端的甲醇、甲缩醛(PODE1)以及提供主链的甲醛、多聚甲醛等[7]。在合成PODEn机理流程中，基本单元为提供主链的甲醛与封端的甲醇。甲醛可由多聚甲醛与三聚甲醛代替，但亦可理解为多聚甲醛与三聚甲醛首先进行解聚，之后仍由甲醛进行合成。因此，整个PODEn的产品系除不同聚合度的PODEn外，还包含未反应的甲醇、甲醛及副产物水等。

多聚甲醛与三聚甲醛解聚：

研究者尝试不同的合成路径提高PODE3-5的选择性，但反应物残留、副反应产物的存在及酸性条件下逆反应的原因使能够得到高浓度的目标产物变得困难。因此，精制得到少杂质、高纯度的目标产物显得尤为重要。而分离提纯亦是得到高浓度的PODE3-5的重要方法，这就需要相关体系的汽液相平衡数据作为支撑。汽液相平衡数据是分离提纯研究及分离设备设计、开发的理论基础。故本文对目前PODEn体系的精制及汽液相平衡研究的进展情况进行了介绍。

2 聚甲氧基二甲醚的精制

2.1 反应祛除残留精制

US2449469[8]介绍了一种加碱除醛的PODEn精制方法。8 mol多聚甲醛与30 mol甲醛-甲醇共沸物在液体酸催化作用下加热，反应5.5 h后，产物添加摩尔浓度为20%的NaOH溶液，去除余量甲醛。分离得到的上层液用K2CO3干燥，后精馏得到目的产物26.4%(摩尔分数，下同)PODE2，14.9%PODE3和若干PODE4。该方法优势在于可观的目的产物的转化率和收率，缺点在于高温高强度酸对设备损害度大，其次后期处理中液体酸催化剂被碱中和失活，不能重复使用。

2006年，Clarisse D等[9]发明了一种溶液-旋蒸结合的方法来除去残留的反应物。1.32 mol甲缩醛与1 mol三聚甲醛，采用5 g Amberlyst A15树脂催化剂，反应1 h后加入10 g 15%的NaCO3水溶液，然后用旋转蒸发仪进行旋蒸，得到聚合度3～8的聚甲氧基二甲醚产品。

国内利用化学反应祛除残留物精制PODEn近年来有了新的进展。中国石油大学(华东)的洪正鹏等[10]研究发现：向PODEn平衡产物中添加NaOH水溶液，静置分层后干燥，干燥后滤液进行分级常压精馏得到目标产物；工艺参数为NaOH溶液质量浓度40%，添加量为平衡质量的20%，温度50 ℃，反应时间2 h，干燥剂为上层液体质量10%的K2CO3，最终产物浓度达98.6%。该法优势在于采用高浓度NaOH溶液，降低了水对产物分离的影响。华东理工大学的胡国庆等[11]则采用NaOH溶液作为萃取剂萃取，然后利用常减压精馏的方式得到纯度较高的目标产物。此外，洪正鹏等[12-14]向反应平衡产物中添加亚硫酸氢钠、过碳酸钠和过量氨气，而后冷凝回流处理，采用不同后续处理均可理想祛除反应产物中的甲醛，得到高浓度的目标产物。

2.2 以工艺装置进行精制

江苏凯茂石化科技有限公司的向家勇等[15]以甲醛和甲缩醛为原料，对PODEn的制备工艺装置进行了研发及改进。一种PODEn的精制装置(流程装置图见图1)：甲醛及甲缩醛为原料通入固定床反应器，采用固体酸树脂催化剂，反应平衡产物通过闪蒸罐减压闪蒸，轻组分循环进入固定床反应器，重组分依次通过萃取、精馏装置采出PODEn产品。该装置优势在于闪蒸轻组分作为反应物循环使用，提高反应物的利用率，且采用寿命较长的固体酸树脂催化剂；缺点在于固定床反应器使得催化剂不能充分利用，且反应间歇催化剂装卸复杂。

图1 一种聚甲氧基二甲醚精制工艺流程装置

鉴于存在以上问题，叶子茂等[16]选用分层的流化床反应器替代固定床反应器，该反应器每层反应段入口处设置气体分布器及催化剂装料口，使甲醛气体均匀分布，解决了催化剂不能充分利用及装卸困难的问题。与此同时，该企业相继研发了PODEn生产过程中脱酸、脱水及脱醛的工艺装置。

CN104725203A[17]介绍了一种除甲酸的合成PODEn的工艺装置。以甲缩醛夹带的甲醇与甲醛歧化生成的甲酸进行反应，生成的甲酸甲脂通过加压精馏的甲酸甲脂回收塔回收，达到去除甲酸的目的，缓解了常规方法因歧化生成的甲酸过多造成反应转化率降低的困扰。

CN104817437A[18]介绍了一种合成PODEn过程中除水的方法。以含水量低于0.1%的甲醛气体与摩尔浓度高于99%的甲缩醛配制成溶液，配成的溶液通入多段式反应塔，在酸性催化剂条件下生成粗PODEn，且伴随甲缩醛水解反应以去除微量的水，达到除水的目的。

CN104817440A[19]介绍了甲醛气体以鼓泡方式溶于PODE2，与甲缩醛一同进入装有酸性催化剂的反应器中生成PODEn产品。得到的反应液通过闪蒸塔祛除甲缩醛，后续通入抽真空的脱轻精馏塔，塔顶将含微量甲醛的PODE2取出，塔釜液为富含甲醛的PODEn(n>2)，塔釜液再通过精细分离将甲醛祛除。

图2 一种聚甲氧基二甲醚合成中甲醛吸收工艺装置

天津大学的李鑫钢等[20]研发了一种PODEn多段反应精馏设备，该设备将反应段及分离段相间分布在同一塔设备上(见图3)，其中反应段又以PODEn反应段与甲缩醛反应段交替排列，塔最下端为甲缩醛反应段，最上端为PODEn反应段。以甲醇及甲醛水溶液从最下端甲缩醛反应段进料，生成沸点较低的甲缩醛依靠上方的分离段进入PODEn反应段，在PODEn反应段与从该反应段进料口进料的甲醛水溶液反应生成PODEn产品，且高沸点的PODEn进入下侧分离段，沸点较低的水、甲醇、甲缩醛及副产物PODE2进入上侧分离段。依次进行该反应流程，最终塔釜得到PODE3-8产品，塔顶采出水、甲缩醛、甲醇、PODE2混合物，且该混合物部分回流。此装置将反应器及分离塔合二为一，极大程度降低了设备成本。

图3 多段反应精馏塔

CN110078600A[21]在上述反应精馏塔的基础上做出了改进，并添加了分级精馏设备以得到不同聚合度的PODEn。原料选用封端的甲缩醛及提供链增长的甲醛类物质，整个反应在无水状态下进行。塔顶得到低沸点的甲缩醛及PODE2，塔顶采用全回流的方式回流。塔釜产品为PODE3-8，然后塔釜产品通过分级精馏设备分离得到PODE3-5及PODE6-8。整个反应保证甲缩醛过量，从而提高甲醛类物质的转化率，同时也提高了目标产物PODE3-5的选择性。

3 聚甲氧基二甲醚的汽液相平衡研究进展

早期相关体系相平衡的测定起步于20世纪50年代，鉴于甲醛工业的重要性，Stanley等[22]采用改进的Othmer平衡釜测得甲醛-水、甲醇-水两组二元体系和甲醛-甲醇-水一组三元体系的汽液相平衡数据。但设备整体较简单，且存在蒸汽上升过程中遇管壁冷凝及液相过热等问题，导致整个系统相平衡稳定性较差，存在一定误差。

2001年，Albert等[23]测定了水-甲缩醛-甲醇体系的相关数据。选用循环蒸馏法及薄膜蒸发器测得284～388 K温度范围内的水-甲缩醛的汽液相平衡实验数据，303～348 K内的甲醇-甲缩醛汽液相数据以及三元体系在303～363 K的汽液相平衡数据。用液浴加热不锈钢圆筒测得318～357 K范围内甲缩醛的饱和蒸气压。在二元体系中，假定气体为理想气体且液相活度系数可以被UNIQUAC模型进行预测，且采用UNIQUAC活度系数模型进行关联，将关联计算值与实验值进行了比对。

而在最近几年，开始了涉及PODEn的体系的测定。中国石油大学(华东)的宋玉鹤等[24]用改进的汽液双循环ROSE釜测定了常压下甲醇-甲缩醛-PODE2体系的二元汽液相平衡数据，并用Aspen Plus化工软件进行数据回归。选用Wilson、NRTL、UNIQUAC三种活度系数模型对二元实验数据进行关联，得到与之对应的三组二元交互作用参数及汽液平衡数据。将模拟计算值与实验值比对得到Wilson活度系数模型对甲醇-PODE2、甲缩醛-PODE2关联结果最好。所得二元交互作用参数可用于预测甲醇-甲缩醛-PODE2的汽液平衡数据。采用改进的ROSE釜对正丁醇-PODE2-PODE3体系[25]进行了汽液相平衡数据的测定及关联，且模拟计算值与实验值相吻合。

郑州大学的王丰阳等[26]用改进的汽液平衡ROSE釜测定了常压下甲醇-PODE3的汽液平衡数据，并进行热力学一致性检验，结果表明符合热力学一致性。采用Wilson、NRTL、UNIQUAC三种活度系数模型对汽液平衡数据关联，得到二元交互作用参数，并将关联值与实验值比较，相对应的温度平均绝对偏差为0.61，0.61，0.61 K，汽相组成平均绝对偏差为0.006 0，0.006 1，0.006 1。

2018年，Schmitz N等[27]通过拟合相关数据创建了一种描述PODEn相关体系汽液相平衡的物理化学模型，此模型能较好预测甲醛-水-甲醇-甲缩醛-三聚甲醛-PODEn体系的汽液相平衡数据。通过测定在950 mbar压力下的甲醛-水-PODE2和甲醛-水-甲醇-PODE2的汽液相平衡的实验数据，与该物化模型的预测值基本吻合。通过2次间歇蒸馏实验与4次连续精馏实验也验证了该模型的可行性。

4 结语

聚甲氧基二甲醚作为一种优质的柴油调和剂，其合成途径及催化剂选择已被广泛研究，但相关分离精制的研究工作甚少。高效的精制流程能够显著提高目标产物的收率，而分离过程则需要相应体系的汽液相平衡数据作为支撑。在相应的基础上，需要进一步完善聚甲氧基二甲醚相关体系的汽液平衡数据。开发完整的集合成、精制与分离一体的工艺流程装置也可作为今后的研究方向。