基于壳聚糖的多孔吸附剂的制备及其吸附性能研究

景占鑫，张琼珊，黄海，冼雪滢，戴香怡

(广东海洋大学 化学与环境学院，广东 湛江 524088)

壳聚糖是一种重要的海洋高分子资源，是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡聚糖和2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡聚糖通过β-(1,4)糖苷键连接而成的二元线性聚合物[1-2]。它是由甲壳纲动物的甲壳中的甲壳素脱乙酰化制备的。壳聚糖分子结构中含有氨基、羟基、乙酰氨基、氧桥以及富含电子的吡喃环等活性基团，在特定条件下，能发生水解、烷基化、酰基化、氧化、络合等化学反应，可生成各种具有不同物理、化学性质以及生物功能性的壳聚糖衍生物，在医药[3]、食品[4]、功能材料[5-6]、化妆品[7]、农业[8]、环境等[9-10]诸多领域显示出广阔的应用前景。近年来，基于壳聚糖的水处理材料，由于其高去除效率、可重复利用等优点吸引了许多研究者的关注[11-13]。Li等[12]利用戊二醛与壳聚糖的交联反应以及冷冻干燥技术制备了交联的壳聚糖气凝胶，其具有低的密度和高的孔隙率，研究发现其作为吸附剂对有机污染物如原油、柴油等均有很好的吸附能力。Liu等[13]制备了具有三维网络结构的氧化石墨烯/壳聚糖/β-环糊精水凝胶，其不仅对亚甲基蓝具有很高的吸附能力，而且可以再生，是一种成本低廉和具有潜在应用前景的高效水处理材料。

本文以壳聚糖为原料，制备了具有多孔结构的水处理吸附剂，以亚甲基蓝作为模型污染物，研究了合成的壳聚糖基多孔吸附剂的吸附工艺条件、吸附机理和可再生能力。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

壳聚糖(脱乙酰度≥90%，粘度50～800 mPa·s)；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(98%)；过硫酸铵(>98%)；丙烯酸、环氧氯丙烷均为分析纯；亚甲基蓝(>90%)；实验过程中使用的水均为蒸馏水。

Nicolet 510傅里叶红外变换光谱仪;VEGA/LSU扫描电镜仪;UV2800S紫外可见分光光度计。

1.2 基于壳聚糖的多孔吸附剂的制备

0.2 g的壳聚糖溶解在10 mL 2%的醋酸水溶液中，依次加入20 mg的过硫酸铵、1 mL丙烯酸、20 mgN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和300 μL的环氧氯丙烷，快速搅拌均匀；将混合溶液置于60 ℃水浴中放置5 h，然后将得到的样品用剪刀裁成大小为10 mm×10 mm×5 mm的长方体，用蒸馏水浸泡24 h，每隔6 h换水1次；最后，将样品在冰箱中冷冻24 h之后置于冷冻干燥机中干燥24 h，保存样品，备用。

1.3 化学结构与形貌分析

1.3.1 FTIR 干燥的样品研磨后，与一定量的KBr混合均匀压片；然后置于傅里叶红外变换光谱仪，在4 000～500 cm-1范围内，以分辨率为4 cm-1扫描32次。

1.3.2 SEM 将样品在溶液中浸泡一定时间，使其达到溶胀平衡后置于冰箱(-20 ℃)中冷冻24 h，然后将冷冻后的样品置于冷冻干燥机中冻干；最后对冷冻干燥的样品喷金后置于扫描电镜仪中，观察其表面形貌，并拍照。

1.4 吸附实验测试

量取10 mL亚甲基蓝置于样品瓶中，然后将一定的吸附剂加入，在室温下对其进行静态吸附，待吸附一定时间后，取上清液1 mL经适当稀释后用紫外-可见分光光度计在亚甲基蓝最大吸收波长664 nm处测定吸光度，根据标准曲线(A=0.192 9C-0.024 3,R2=0.999)计算溶液中剩余亚甲基蓝溶液浓度。单位吸附量(q，mg/g)和去除率(R，%)的计算公式：

(1)

(2)

式中C0和Ce——分别为亚甲基蓝溶液初始浓度和吸附后浓度,mg/L；

m——吸附剂用量,g；

V——亚甲基蓝溶液体积,L。

1.5 吸附-解吸附测试

将在吸附条件(pH为10，吸附剂用量为2 g/L，初始浓度为100 mg/L，吸附时间为48 h)下使用过的吸附剂置于0.1 mol/L HCl溶液中解吸附48 h，用蒸馏水浸泡去除HCl，最后将吸附剂在冰箱中冷冻、并置于冷冻干燥机中冻干，再次置于上述吸附条件下测定其吸附性能，重复上述过程3次。计算每次的单位吸附量与去除率。

2 结果与讨论

2.1 基于壳聚糖的多孔吸附剂的合成与表征

壳聚糖基多孔吸附剂的制备工艺路线见图1。首先，将壳聚糖溶解在乙酸溶液中，依次加入丙烯酸、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和环氧氯丙烷，快速搅拌均匀。然后，将烧杯密封，并置于60 ℃水浴中，该温度下过硫酸铵发生热分解产生自由基，其将引发丙烯酸聚合生成聚丙烯酸，由于具有双乙烯基官能团的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的存在，其也将参与到聚合反应中，从而形成以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联点的聚丙烯酸网络；同时，环氧氯丙烷与壳聚糖分子链上的氨基发生反应形成以环氧氯丙烷为交联点的壳聚糖网络，从而形成具有双网络结构的壳聚糖基水凝胶材料。最后将制备的样品剪成大小均匀的小块之后，浸泡除去没有反应的物质，样品冷冻后经冷冻干燥制得具有多孔结构的壳聚糖基吸附剂。

图1 基于壳聚糖的多孔吸附剂的形成示意图

图2为壳聚糖、壳聚糖基吸附剂和吸附亚甲基蓝后的吸附剂的傅里叶变换红外光谱图。

图2 壳聚糖(a)、壳聚糖基吸附剂(b)和吸附亚甲基蓝后的吸附剂(c)的傅里叶变换红外光谱图

图3a为吸附剂在不同浓度亚甲基蓝溶液中浸泡前后的光学照片。图3b为制备的吸附剂的SEM照片。图3c和图3d为制备的吸附剂在不同亚甲基蓝溶液中达到吸附饱和之后的SEM照片。

图3 吸附剂吸附亚甲基蓝前后的光学照片(a)和吸附剂在蒸馏水和不同浓度亚甲基蓝中吸附平衡后的SEM照片(b,c,d)

由图3a可知，亚甲基蓝溶液展现了很深的蓝色，当加入一定量的吸附剂吸附一定时间后，亚甲基蓝溶液的颜色发生了明显的变化，最终达到吸附平衡时，亚甲基蓝溶液的颜色接近于无色。由图3b可知，制备的壳聚糖基吸附剂具有多孔结构。该结构将赋予吸附剂较大的比表面积，从而赋予其高的吸附量。由图3c和图3d可知，与图3b相比，吸附剂表面的孔径减小，并且随着亚甲基蓝溶液浓度的增加，孔径减小得越显著。本文中制备的壳聚糖基吸附剂表面具有大量的羧基，其可以解离成羧基负离子，由于羧基负离子之间的静电排斥力使得吸附剂具有多孔结构，比表面积较大。然而，当壳聚糖基吸附剂吸附亚甲基蓝分子时，由于亚甲基蓝分子带正电荷，将与吸附剂表面的羧基负离子产生静电吸引力，从而将亚甲基蓝分子吸附到壳聚糖基吸附剂上。亚甲基蓝分子的吸附，将导致吸附剂表面羧基负离子数量的减少，使羧基负离子之间的静电排斥力减弱，从而导致壳聚糖基吸附剂表面孔径的减小。

2.2 吸附工艺条件研究

为了优化制备的壳聚糖基吸附剂对溶液中亚甲基蓝分子的去除能力，研究了溶液pH、吸附剂用量、初始浓度、离子强度和吸附时间等因素的影响。图4为亚甲基蓝初始浓度100 mg/L,吸附剂用量2 g/L，吸附时间48 h时，在不同pH下，制备的吸附剂对亚甲基蓝吸附量(q)和去除率(R)的影响。

图4 pH对吸附用量和去除率的影响

由图4可知，随着溶液pH值从4增加至12，单位吸附量和去除率都呈现缓慢增加的趋势。主要原因是pH值较低时，吸附剂表面的羧基基团不能发生解离；随着pH值升高，吸附剂表面的羧基发生解离形成羧基负离子，而亚甲基蓝为阳离子染料，此时吸附剂-吸附质之间产生静电作用力，导致单位吸附量和去除率增加。由图可知，当溶液pH值≥10时，去除率达到95%以上。因此，选择溶液的pH为10。

图5为溶液pH=10，亚甲基蓝初始浓度100 mg/L,吸附时间48 h时，吸附剂用量对吸附剂单位吸附量(q)和去除率(R)的影响。

图5 吸附剂用量对吸附量和去除率的影响

由图5可知，随着吸附剂用量从0.5 g/L增加至6 g/L时，单位吸附量从181.3 mg/g迅速降低至16.3 mg/g，然而去除率从90.6%增加至98.5%左右。由图可知，当吸附剂用量达到2 g/L时，去除率达到96.8%，当吸附剂用量进一步增加时，去除率基本不变。主要原因是吸附剂用量的增加提供了大量的吸附位点，提高了亚甲基蓝分子的去除率；同时大量的吸附位点没有吸附到亚甲基蓝分子导致单位吸附量降低。因此，选择吸附剂用量为2 g/L。

图6为溶液pH=10，吸附剂用量2 g/L，吸附时间48 h时，亚甲基蓝溶液初始浓度对吸附剂单位吸附量(q)和去除率(R)的影响。

图6 初始浓度对吸附量和去除率的影响

由图6可知，当亚甲基蓝溶液初始浓度在25～200 mg/L时，单位吸附量随初始浓度的增加接近于线性的增加；当初始浓度为200 mg/L时，单位吸附量为95.7 mg/g，随着初始浓度进一步的增加，单位吸附量没有出现显著的变化。由图6也可知，当亚甲基蓝初始浓度低于200 mg/L时，去除率达到96.0%以上，当初始浓度高于200 mg/L时，去除率快速下降。可能的原因是当初始浓度较低时，吸附剂表面提供了充足的吸附位点，随着初始浓度的增加，吸附位点吸附了较多的吸附质，使得单位吸附量增加，同时保持了较高的去除率。然而，当初始浓度超过某一临界值时，吸附剂的吸附位点已被吸附质完全饱和，单位吸附量接近于定值。随着初始浓度的进一步增加，单位吸附量不再出现显著的增加，使得去除率降低。因此，选择亚甲基蓝溶液的初始浓度为200 mg/L。

图7为溶液pH=10，吸附剂用量2 g/L，亚甲基蓝初始浓度100 mg/L,吸附时间48 h时，离子强度对吸附剂单位吸附量(q)和去除率(R)的影响。

图7 离子强度对吸附量和去除率的影响

由图7可知，随着NaCl浓度从0增加至1.0 mol/L，单位吸附量和去除率均快速降低。当NaCl浓度为1.0 mol/L时，单位吸附量约为25 mg/g，去除率约为50%。主要原因是盐浓度的增加导致吸附剂与亚甲基蓝之间静电作用力的减弱。此外，与亚甲基蓝分子相比，Na+体积较小，其运动能力优于亚甲基蓝分子。因此，吸附剂表面更利于对Na+的吸附。同时，由于Na+与亚甲基蓝分子之间的静电排斥力的存在，也将增加吸附剂吸附亚甲基蓝的难度[16]。所以，随着溶液离子强度的增加，单位吸附量和去除率均减小。因此，制备的壳聚糖基吸附剂吸附阳离子有机污染物时，应尽可能的降低溶液中金属离子浓度，减小阳离子有机污染物与金属离子之间对吸附位点的竞争。

2.3 吸附动力学分析

图8为溶液pH=10，吸附剂用量2 g/L时，吸附剂在不同浓度亚甲基蓝溶液中的单位吸附量(q)随吸附时间t的变化曲线。

由图8可知，随着吸附时间的增加，单位吸附量显著增加，当吸附时间超过一定值时，单位吸附量增加的速率明显减弱。这是因为随着吸附时间的增加，部分亚甲基蓝分子被吸附剂吸附使溶液中的亚甲基蓝浓度减小，导致溶液中亚甲基蓝分子浓度与吸附剂表面的亚甲基蓝分子浓度差较小，从而导致亚甲基蓝分子向吸附剂表面扩展的驱动力减小，使吸附速率降低。由图8还可知，当吸附时间相同时，初始浓度越大，单位吸附量越大。当亚甲基蓝溶液初始浓度较大时，溶液中亚甲基蓝分子浓度与吸附剂表面的亚甲基蓝分子浓度差较大，将产生大的驱动力促进溶液中亚甲基蓝分子向吸附剂表面扩散，使吸附剂具有大的吸附速率。

图8 单位吸附量随时间的变化曲线

为了研究制备的多孔壳聚糖基吸附剂对亚甲基蓝的吸附动力学，采用了经典的动力学模型对实验测得的数据进行了分析。准一级动力学模型假设吸附过程是物理吸附，吸附速率主要受扩散过程的控制。准二级动力学模型假设吸附速率是由吸附剂与吸附质之间的相互作用力决定的，是一种化学吸附机理。准一级、准二级动力学方程式如下[17-18]：

准一级动力学模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

准二级动力学模型：

(4)

其中，qt(mg/g)是吸附时间为t(h)时的吸附量;qe为平衡吸附量(mg/g);k1(h-1)和k2[g/(mg·h)]分别为准一级和准二级动力学模型的速率常数。

利用准一级和准二级动力学模型对图8拟合处理得到的拟合曲线见图9、图10。从其斜率和截距得到的相关参数见表1。

图9 准一级动力学曲线

图10 准二级动力学曲线

表1 在不同初始浓度中的吸附动力学参数

由表1可知，准二级动力学模型拟合后的相关性系数R2>0.98，明显的优于准一级动力学模型。表明，准二级动力学模型能够很好地描述亚甲基蓝分子在制备的吸附剂上的吸附，也说明吸附剂对亚甲基蓝的吸附主要是化学吸附。由表1也可知，随着初始亚甲基蓝溶液浓度从25 mg/L增加到200 mg/L，准二级动力学模型速率常数k2从0.034 1 g/(mg·h)减小至0.000 3 g/(mg·h)。当亚甲基蓝溶液浓度较低的时候，对于吸附位点的竞争较小，随着亚甲基蓝溶液浓度的增加，对吸附位点竞争的增加从而导致速率常数k2的减小[19]。

为了进一步的分析吸附过程，颗粒内扩散模型也被用于分析亚甲基蓝分子在吸附剂上的吸附过程。颗粒内扩散动力学模型如下[17,19]：

qt=kit1/2+Ci

(5)

其中，ki[mg/(g·h0.5)]是i阶段的内扩散速率常数，Ci(mg/g)是与扩散过程中边界层的厚度有关的。利用颗粒内扩散模型对图8的数据进行拟合处理，得到的数据见图11。由图11得到的动力学相关参数见表1。由图11可知，吸附过程经历了两个阶段。qt与t1/2的拟合曲线没有通过坐标原点，表明内扩散不是唯一的速率控制步骤，亚甲基蓝分子在制备的吸附剂上的吸附是比较复杂的，可能涉及多个扩散阻力。由表1可知，每个阶段的内扩散速率常数ki随着初始亚甲基蓝溶液浓度的增加而增加。这主要是因为增加的初始浓度，增大了溶液中亚甲基蓝分子浓度与吸附剂表面的亚甲基蓝分子浓度差，促进了亚甲基蓝分子的扩散。

图11 颗粒内扩散曲线

2.4 吸附-解吸附研究

图12为制备的壳聚糖基多孔吸附剂重复利用的实验结果。

图12 吸附剂重复利用效率

由图12可知，制备的多孔壳聚糖基吸附剂在pH为10、初始浓度为100 mg/L、吸附剂用量为2 g/L和吸附时间为48 h时，单位吸附量q和去除率R分别为48.3 mg/g和97.4%。将吸附亚甲基蓝之后的壳聚糖基吸附剂，经过解吸附过程之后，再次研究其对亚甲基蓝的吸附能力，重复上述过程3次。由图可知，解吸附之后的壳聚糖基吸附剂对亚甲基蓝的单位吸附量基本上维持在40 mg/g左右，去除率大约为80%。该结果表明，制备的壳聚糖基多孔吸附剂具有很好的循环再生能力，是一种较好的可循环利用的吸附剂。制备的壳聚糖基吸附剂的再生能力主要与其表面的基团密切相关。

由图13可知，制备的壳聚糖吸附剂含有大量的—COO-和—NH2基团，其可以与阳离子的亚甲基蓝分子产生强的作用力，使亚甲基蓝分子吸附在吸附剂的表面。将吸附了亚甲基蓝分子的吸附剂置于盐酸溶液中时，吸附剂表面吸附的阳离子亚甲基蓝分子将与H+发生离子交换，使吸附剂释放出亚甲基蓝分子，从而实现了壳聚糖基吸附剂的解吸附。因此，实现了壳聚糖基吸附剂的再生和重复利用。

图13 吸附剂的吸附与解吸附机理示意图

3 结论

本研究中以壳聚糖为原料，制备了具有双网络的多孔壳聚糖基吸附剂，发现其是一种具有良好吸附能力和可重复利用的水处理新材料。以亚甲基蓝分子作为模型污染物，深入研究了制备的壳聚糖基多孔吸附剂的吸附工艺条件，发现溶液pH、初始浓度、吸附剂用量、离子强度和时间等因素对单位吸附量和去除率均有影响，最优的吸附工艺条件是pH为10，吸附剂用量为2 g/L，初始浓度为200 mg/L和吸附时间为48 h。也发现，溶液含有阳离子时，其与亚甲基蓝分子将竞争吸附剂表面的吸附位点，降低单位吸附量和去除率。因此，要控制溶液的离子强度。壳聚糖基吸附剂的单位吸附量可以达到95.7 mg/g，此时其去除率为96.0%。吸附动力学表明，多孔壳聚糖基吸附剂对亚甲基蓝分子的吸附遵循准二级动力学模型。壳聚糖基吸附剂可以通过离子交换脱附亚甲基蓝分子，实现其再生和重复利用。因此，本研究制备的多孔壳聚糖基吸附剂在废水处理领域具有潜在的应用价值。