水热酸处理解离凹凸棒土晶束的研究

化全县，郝志远，张凯,2，汤建伟，李见云

(1.郑州大学 化工学院 国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心，河南 郑州 450001；2.河南省煤炭地质勘察研究总院，河南 郑州 450000；3.郑州大学 生态与环境学院，河南 郑州 450001；4.郑州航空工业管理学院资源与环境研究所，河南 郑州 450015)

凹凸棒土简称凹土，是一种富含水镁铝硅酸盐的沉淀性粘土矿物，因其具有优良的催化、胶体等性能，被广泛应用于化工、医药、农业和食品等众多领[1-6]。研究发现，由于范德华力和氢键等分子间作用力的存在，自然界中的凹凸棒土内部棒晶相互团聚形成团状聚集体，导致其难以解离[7-10]。故此，只有让凹凸棒土的棒晶束解离成微小晶粒，改善其物化性能，才能使凹凸棒土更容易地被广泛开采、利用[11-15]。因此，本研究采用盐酸、硫酸对凹凸棒土进行酸改性，形成了水热酸处理凹凸棒土解离棒晶束的工艺技术，为我国凹土棒土的高附加值利用提供了重要的技术支撑和理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

凹土棒土，工业级；盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯。

D-160型手持式匀浆机；TDL-40C型低速台式大容量离心机；101A-2E型电热鼓风干燥箱；DV-C型粘度计；JS94H2型电泳仪；WJL-628型激光粒度分析仪；IR-300型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 实验方法

凹凸棒土的预处理。准确称取凹凸棒土原土3.5 kg于大量去离子水中，静置3 h后过滤，以除去吸附在原土表面的杂质，于105 ℃烘干，干燥12 h后加入一定量的去离子水，磁力搅拌90 min，静置12 h后离心分离，取固体于105 ℃烘24 h至恒重，粉碎过100目筛，贮存备用。

凹凸棒土的改性处理。预处理后的凹凸棒土分别称取4 g加入到不同浓度的盐酸、硫酸溶液中，然后将混合液倒入到反应器中，在一定温度下改性反应一段时间。将反应后的混合液进行抽滤、用无水乙醇洗涤，于105 ℃烘至恒重，即为酸改性样品，粉碎过100目筛，以不加酸(即酸浓度为0 mol/L)条件下进行的实验为对照。酸改性凹凸棒土的因素水平见表1和表2。

表1 盐酸改性凹凸棒土因素水平表

表2 硫酸改性凹凸棒土因素水平表

1.3 粘度测试

准确称取酸改性样品6 g于250 mL烧杯中，加入80 mL去离子水，用匀浆机搅拌20 min以让其充分分散，最后用黏度计测定酸改性样品的黏度。

1.4 表征

制备的酸改性样品分别采用电泳仪和激光粒度分析仪测定其Zeta电位、粒度以及进行红外光谱表征。

2 结果与讨论

2.1 固液比对酸改性样品粘度的影响

盐酸和硫酸浓度分别为1.04,0.52 mol/L,改性时间为4 h,改性温度为150 ℃作为初始反应条件，考察固液比对酸改性样品粘度的影响，结果见图1。盐酸、硫酸改性样品的粘度随着固液比的减小而逐渐减小，在固液比为1∶0.5时两者的粘度最大分别为299.1,267.4 mPa·s。这是因为当固液比较大的时候，反应器中的水分子在水热酸合成的反应过程中在温度和高压的作用下发生汽化变成水蒸气从而进入到凹凸棒土四面体的石层间，凹凸棒土的内部孔道结构在这些具有高能量的水蒸气的冲击下被软化，故凹凸棒土经过酸改性粘度会增大，达到棒晶束解离的效果。但当固液比小于1∶0.5时，反应器中的液体含量相对增多，汽化成的水蒸气量大大增加，可能会抑制溶液中的H+与凹凸棒土四面体石层间阳离子的交换速度，使水热酸合成反应速度变慢，故随着固液比的继续增加，粘度不断减小。通过上述分析，最佳固液比为1∶0.5。

图1 固液比对酸改性样品粘度的影响

2.2 改性时间对酸改性样品粘度的影响

固定固液比为1∶0.5，其它初始反应条件保持不变，考察改性时间对酸改性样品粘度的影响，结果见图2。图2显示了在2～10 h的范围内，随着改性时间的增加，盐酸、硫酸改性样品的粘度先快速增大到最大值然后缓慢减小，在8～10 h的范围内盐酸改性样品的粘度几乎恒定不变，在时间为6 h时，两者的粘度可分别达到最高的327.4,288.5 mPa·s。这是由于一方面酸溶液中的H+进入到凹凸棒土的四面体石层间的速度比较缓慢；另一方面溶液中的水分子需要花费较长的时间才能汽化变成水蒸气去冲击、软化凹凸棒土的内部孔道，因此，对凹凸棒土进行改性发生的水热酸合成反应是个缓慢的过程。随着时间的增加，不仅H+能更加彻底的溶解凹凸棒土内部的四面体结构，而且水蒸气也能更加充分的软化凹凸棒土的内部孔道，故酸改性样品的粘度逐渐增加。然后随着改性时间继续延长，凹凸棒土吸附酸溶液中的H+量增加，在接下来二次溶解时会释放出更多的离子，这些离子与原先溶液中的离子所带的电荷相反，使得棒晶间的排斥力减弱，导致酸改性样品的粘度减小[16]。因此，选择6 h作为最佳的改性时间。

图2 改性时间对酸改性样品粘度的影响

2.3 改性温度对酸改性样品粘度的影响

固定固液比为1∶0.5,改性时间为6 h，其它初始反应条件保持不变，考察改性温度对酸改性样品粘度的影响，结果见图3。

图3 改性温度对酸改性样品粘度的影响

随着改性温度的逐渐升高，酸改性样品粘度呈现出先升高后降低的趋势。其中盐酸、硫酸改性凹凸棒土的粘度分别在150,200 ℃达到最大值，分别为275.3,243.2 mPa·s。造成上述现象的主要原因是当改性温度较低时，由于温度的升高，分子的热运动加快，一方面使得水热合成反应速度加快且更加彻底；另一方面酸溶液中的H+与凹凸棒土石层中的阳离子交换速度与交换量增加，使得棒晶间的排斥力增加，黏度也随之增大。但随着温度的继续升高，过高的温度会让凹凸棒土的内部层状结构中的孔道坍塌使棒晶间的排斥力减少导致酸改性样品粘度的降低。综上所述，盐酸、硫酸的最佳改性温度分别为150,200 ℃。

2.4 酸浓度对酸改性样品粘度的影响

固定固液比为1∶0.5，改性时间为6 h，盐酸、硫酸的改性温度分别为150,200 ℃，考察酸浓度对酸改性样品粘度的影响，结果见图4。

图4 酸浓度对酸改性样品粘度的影响

由图4可知，过小或过大的酸浓度都不利于酸改性样品的粘度，盐酸、硫酸浓度分别为1.04,1.10 mol/L时，其粘度最大值分别为329.8,291.6 mPa·s。这是因为酸溶液中的H+不仅可以溶解凹凸棒土的内部孔道，同时还能置换出凹凸棒土四面体石层间的阳离子使得棒晶间的排斥力增大，故低的酸浓度时，随着酸浓度的增大酸改性样品粘度也随之增大。但随着酸浓度的持续增加，过高的酸浓度导致凹凸棒土内部结构中的四面体将会完全溶解，凹凸棒土内部失去支撑引起结构塌陷，导致其粘度减小。综合考虑，盐酸、硫酸的最佳浓度分别为1.04,1.10 mol/L。

2.5 Zeta电位分析

研究发现，通常情况下凹凸棒土的表面往往呈现出微弱的电负性，这是因为凹土棒土内部棒晶束晶格中的Si4+被Al3+、Fe2+等阳离子或者空位所取代，在这些晶格中替代质点发生的异价离子相互替代的作用下产生过剩的负电荷。不同酸浓度对改性样品Zeta电位的影响见图5。

由图5可知，随着酸浓度的不断增加，酸改性样品的Zeta电位呈现出先快速降低后逐渐缓慢升高。不加酸处理的改性样品的Zeta电位分别为-24.7,-24.5 mV，盐酸、硫酸改性样品的Zeta电位分别在酸浓度为1.04,1.10 mol/L时达到最小值，分别为-43.3,-44.7 mV。由于在水热酸合成反应过程中凹凸棒土表面会吸附酸溶液中的H+，这些H+在用无水乙醇洗涤的过程中会有一部分被洗刷下来，致使酸改性样品表面阳离子量减少、电负性增强，故酸改性样品的Zeta电位要低于不加酸处理样品的Zeta电位。

图5 酸浓度对酸改性样品Zeta电位的影响

2.6 粒度分析

酸浓度对酸改性样品平均粒径的影响,见图6。

图6 酸浓度对酸改性样品平均粒径的影响

由图6可知，由于盐酸溶液中的H+不仅能够与凹凸棒土中的大颗粒碳酸盐发生反应，而且还能置换出凹凸棒土四面体石层中的Mg2+、Al3+等半径较大的阳离子，故当盐酸浓度较小时，盐酸改性样品的平均粒径随着盐酸浓度的升高而变小，浓度为1.04 mol/L时，粒径最小为7.2 μm。随着盐酸浓度的持续增大，盐酸改性样品对平均粒径的优势不再明显，会呈现出逐渐增大的趋势。这充分表明了过高浓度的盐酸溶液中的H+置换出大量的金属阳离子以至于凹凸棒土内部的部分金属骨架被溶出，导致内部结构部分坍塌，故改性样品的粒径逐渐变大。而硫酸改性样品的平均粒度随着硫酸浓度的增加呈现出持续上升的趋势，不加酸处理的改性样品平均粒径最小为10.8 μm，这说明硫酸对凹凸棒土的改性没有使其平均粒径降低的能力。

2.7 红外光谱表征

对照实验是在不加酸，其余实验参数保持一致的条件下进行的。图7、图8分别为盐酸、硫酸改性样品的红外谱图。通过观察图7、图8酸改性样品的红外光谱可以发现，位于3 580 cm-1处为Al-Fe3+-OH基团的吸收峰，该峰强度主要与凹凸棒土内部结构中的R3+有关，可以看出随着酸浓度的逐渐升高，酸溶液中的H+置换出更多的R3+，故该峰强度逐渐减弱[17-18]。由于在水热酸合成反应过程中酸溶液中的H+可以与凹凸棒土中的碳酸盐发生反应，故随着酸溶液浓度的不断升高，位于1 440 cm-1处的CO32-吸收峰强度逐渐减小甚至消失。1 093，790 cm-1处均为Si—O振动吸收峰，位于1 093 cm-1处的峰强度没有发生明显变化；而随着酸浓度的升高，790 cm-1处的峰强度逐步增强，这主要是因为不仅酸溶液中的H+能够溶解凹凸棒土的内部孔道、改变其四面体结构，而且水热酸合成反应能抑制解离的棒晶再次发生团聚，暴露出大量的Si—O基团，致使其吸收峰强度增强。图7中1 673 cm-1处吸附水的弯曲振动峰的峰强度随着盐酸浓度的增加而逐渐减弱直至消失，这可以归因于高浓度的盐酸把此处凹凸棒土的金属骨架溶解，导致内部骨架彻底坍塌。而该峰在图8中则无明显变化，说明硫酸溶液不具有溶解该处凹凸棒土金属骨架和基团的能力。

图7 不同盐酸浓度改性样品的红外谱图

图8 不同硫酸浓度改性样品的红外谱图

3 结论

本研究采用了水热酸工艺技术处理凹凸棒土，通过一系列单因素实验并对改性样品进行Zeta电位和粒度分析以及红外光谱表征。得出最优的实验参数为1.04 mol/L的盐酸，采用1∶0.5的固液比，在150 ℃反应6 h得到的盐酸改性样品粘度最高，为329.8 mPa·s。当1.10 mol/L的硫酸，固液比为1∶0.5，在150 ℃反应6 h时，得到的硫酸改性样品粘度最高，为291.6 mPa·s。经过等浓度H+处理的盐酸改性样品的粘度高于硫酸改性样品的粘度，这充分表明了在水热酸合成反应过程中盐酸溶液中的H+置换凹凸棒土四面体石层间的阳离子的能力强于硫酸溶液中的H+，得到的盐酸改性样品的吸附、分散等理化性能得到了较大的提升，使其具有更加广泛的应用前景。