新型除氟载铁(Fe3+)螯合絮凝剂的制备研究

2020-09-09赵欢卢奕彤

应用化工 2020年8期

赵欢,卢奕彤

(1.长安大学基建处，陕西西安 710054;2.长安大学水利与环境学院，陕西西安 710054)

随着工业的快速发展，废水的排放及入渗增多，预处理饮用水的氟含量剧增，氟中毒率上升[1]。调查发现，多个病区村的供水工程均无除氟处理，部分工程水氟含量超标严重[2-4]。有关除氟剂的研究有活性粘土[5-6]、活性氧化铝[7]和骨头炭[8]等，但其制备材料繁杂，生产成本高。最近，有报道指出聚丙烯酸钠/丙烯酰胺(AA/AM)吸附剂在45 ℃下对Pb2+的吸附量达到625.0 mg/g[9]。铁改性生物活性炭对饮用水中氟离子的去除率达到90%以上[10]。本文针对絮凝剂对高氟饮用水的除氟效果，对絮凝剂进行改性载铁实验，确定其最佳工艺参数，并研究了供水工程水中的其他离子对改性絮凝剂除氟的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯酰胺、甲醛溶液、亚氨基二乙酸、三氯化铁、锌粉、5-磺基水杨酸、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、二甲酚橙、六次甲基四胺、氢氧化钠、浓盐酸等均为分析纯；高岭土为实验试剂。总离子强度缓冲液(TISAB)。

BT-224S电子天平;PHS-3C型精密pH计;PXS-215 型离子活度计;DK-98-1型电热恒温水浴锅;D-8401型多功能搅拌器;80-2B型台式低速离心机;X101-2型电热鼓风干燥箱。

1.2 亚氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝剂的制备

将5.0 g 聚丙烯酰胺凝胶颗粒和16.5 mL甲醛溶液加入到三颈瓶中，然后加入 250 mL pH 为 9 的氢氧化钠溶液，在 50 ℃ 的恒温水浴锅中反应 2 h 后缓慢加入pH值为9的亚氨基二乙酸溶液30.0 mL，继续在50 ℃下反应 2 h，然后将凝胶洗涤至中性，置于 105 ℃的烘箱中，烘3 h，得到亚氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝剂[11]。

1.3 测定方法

利用EDTA滴定法测载铁率，选择性电极标准曲线法测氟浓度[12]。

氟浓度测定方法：将5 mL TISAB及待测液加入到 50 mL 容量瓶中，并用蒸馏水定容，摇晃均匀后，静置 5 min。将混合液取出，放入氟电极和饱和甘汞电极，搅拌至读数无明显变化时，读取数值。按照 F-浓度的工作曲线:

E=-57.869 lgC+77.195

(1)

其中，E为电位，C为F-的浓度(mol/L),计算F-的浓度。

1.4 改性方法

在250 mL锥形瓶中加入一定量的亚氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝剂。用氨水和盐酸调节pH至1.7～2.5，放置在调至一定温度的多功能搅拌器，加入搅拌子，搅拌一段时间后过滤，洗涤。

1.5 供水工程水中的干扰离子

图1 阳离子的种类及含量

图2 阴离子的种类及含量

2 结果与讨论

2.1 改性载铁除氟剂的最佳工艺参数

2.1.1 FeCl3溶液中铁离子最佳浓度的确定准确量取4.00 mL亚氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝剂，分别加入浓度为0.007,0.01,0.013,0.015,0.017,0.02 mol/L(用EDTA滴定法测定准确的铁离子浓度)的三氯化铁溶液100 mL。由于铁离子在pH较高时易发生水解，所以控制pH=2.1，在35 ℃下反应1 h后，测含铁量。FeCl3溶液中铁离子浓度与载铁量的关系见图3。

由图3可知，铁浓度在0.013 mol/L 之前絮凝剂载铁率随着铁浓度升高而上升；在0.013 mol/L之后，由于铁离子浓度增高，发生水解，使载铁率随着铁浓度升高而下降；即最佳铁浓度为0.013 mol/L，载铁率达到34.9% 。

图3 铁溶液浓度对载铁率的影响

2.1.2 最佳反应温度的确定使用0.013 mol/L的三氯化铁溶液，固定其他实验条件同2.1节，分别在25,30,35,40,45 ℃下反应，测含铁量。反应温度与载铁量的关系见图4。

图4 温度对载铁率的影响

由图4可知，反应温度在35 ℃之前，絮凝剂的水解速度缓慢，形成絮凝物所需时间长，随着反应温度升高，絮凝剂水解速度加快，絮凝剂载铁率升高；在35 ℃之后，絮凝剂因温度过高而遭到破坏，随着温度的升高，絮凝剂载铁率随降低；即最佳反应温度为35 ℃，载铁率达到37.3%。

2.1.3 最佳絮凝剂用量的确定取0.013 mol/L的铁溶液，分别加入2.00,3.00,4.00,5.00,6.00,7.00 mL絮凝剂，固定其他实验条件同2.1节，反应完成后测含铁量。絮凝剂用量与载铁率的关系见图5。

图5 絮凝剂用量对载铁率的影响

由图5可知，絮凝剂用量较小时，没有能力结合更多的铁，致使载铁率不高；絮凝剂用量在4 mL之前，随着絮凝剂用量的加大，絮凝剂一直与铁离子结合而逐渐饱和，因而载铁率不断升高；在4 mL之后，由于自身架桥作用，导致与铁的结合不能达到饱和，致使载铁率下降。即最佳絮凝剂用量为4 mL，载铁率达到38.7%。

2.1.4 最佳pH的确定取0.013 mol/L的铁溶液，分别调节pH值为1.7,1.9,2.1,2.3,2.5，固定其他实验条件同2.1节，反应完成后，测含铁量。pH值与载铁率的关系见图6。

图6 pH对载铁率的影响

由图6可知，当铁溶液的pH值在2.1之前，絮凝剂载铁率随pH值的增大而升高；pH值在2.1之后，由于pH值过大时，铁离子易发生水解，所以絮凝剂载铁率随pH值的增大而降低。即最佳pH值为2.1，絮凝剂载铁率达到42.7%。

2.1.5 最佳反应时间的确定取用0.013 mol/L的铁溶液，固定其他实验条件同2.1节，在35 ℃下分别反应30,40,50,60,70 min后，测铁含量。反应时间与载铁率的关系见图7。

图7 反应时间对载铁率的影响

由图7可知，当反应时间在50 min之前，反应不充分，絮凝剂载铁率随反应时间的增加而升高；当反应时间在50 min之后，由于絮凝剂在铁量达到饱和状态，载铁率基本处于稳定，所以絮凝剂载铁率随反应时间的增加而趋于稳定。即反应时间为50 min，絮凝剂载铁率达到44.1%。

2.2 最佳载铁絮凝剂的除氟实验

取25.00 mL氟化钠溶液和4 mL最佳载铁(Fe3+)螯合絮凝剂加入到25.00 mL去离子水中混合均匀后，用氨水调节pH至7，在25 ℃下振荡40 min 后取第1次样，然后每隔20 min取一次样，一共取5次样，向样品中加入0.10 g高岭土，继续振荡1 min使其发生絮凝沉淀。离心分离，取上层清液于烧杯中，用氟离子选择电极法测定其氟含量，得到载铁(Fe3+)螯合絮凝剂除氟率(P)，结果见图8，计算公式为：

图8 振荡时间对除氟率的影响

(2)

式中P——除氟率,%;

A——初始氟浓度,mg/L;

n——稀释倍数;

B——吸附后的氟浓度,mg/L。

由图8可知，反应的时间过短，除氟反应不充分，当反应时间超过100 min后，除氟率趋于稳定，处于97%左右，所以，载铁改性絮凝剂的除氟效果理想。

2.3 吸附等温模型对除氟过程的拟合

15 ℃下，针对不同初始F-浓度进行除氟实验，计算出改性载铁絮凝剂吸附F-的平衡吸附量，结果见图9，并用Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合。

图9 氟离子初始浓度与平衡吸附量的关系

Langmuir[14-15]和Freundlich[16-17]吸附等温模型分别用公式(3)和公式(5)表示，公式(4)为分离因子RL:

(3)

(4)

(5)

式中B——吸附后的氟浓度,mg/L;

Q——平衡吸附量,mg/g;

q——改性凝胶的最大吸附量,mg/g;

b——Langmuir 常数;

A——初始氟浓度,mg/L;

RL——分离因子(RL=0表示不可逆吸附，01不利于吸附);

n和K(mg/g)——Freundlich 模型常数(1/n越小表示吸附性能越好，数值在0～1之间表示利于吸附)。

拟合结果见图10、图11、图12。

图10 用Langmuir模型表示改性絮凝剂的除氟情况

图11 用Freundlich模型表示改性絮凝剂的除氟情况

图12 初始F-浓度对RL的影响

由图10和图11可知，单位质量(g)的改性载铁絮凝剂吸附F-的量(mg)与吸附平衡后F-的浓度在一定的数学变化下，呈线性关系。其中，图12表明，在吸附过程中，RL的值在0.289 8～0.462 7之间，处于易吸附区域内，Freundlich 模型常数(1/n)值为0.718 6在0～1之间，这表明除氟剂在除氟过程中的吸附是有利的。此外，用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型拟合出的相关系数值分别为0.958 0和0.966 8，可见改性载铁絮凝剂的吸附除氟过程用Freundlich等温吸附模型来表示更合适，这与絮凝剂上螯合的Fe3+与F-发生氧化还原反应的过程相符。

2.4 共存离子对除氟效果的干扰

在除氟实验中加入供水工程水中与F-共存的干扰离子，并使用在最佳条件下制备出来的改性载铁絮凝剂进行除氟，除氟效果见图13。

图13 干扰离子对除氟效果的影响

由图13可知，干扰离子的加入使除氟率大幅度下降，对除氟效果干扰较大，随着干扰离子的浓度增加，除氟效果越弱。其中，干扰物浓度>50 mg/L时，Na2SO4使除氟率降至60%以下，干扰较大，KCl和CaCl2次之。所以，用改性载铁亚氨基二乙酸接枝聚丙烯酰胺絮凝剂除氟时，要先除去干扰离子，避免减弱除氟效果。