煤中磷分析方法的应用与探究

陈云 安鹏天 张剑鸣 史云鹏

黄骅港海关 河北黄骅港 061113

煤炭被人们誉为黑色的金子，是世界上储量最多、分布最广的常规能源，是人类生产生活不可或缺的能量来源之一。由于煤炭检测项目种类繁多、煤炭化学组成也非常复杂，各个检测实验中存在的各种变量因素也非常多，经常会导致实验结果出现偏差，得到错误的结论。因此，为了提供更加可信的参考数据，分析检测人员和技术人员必须深入思考误差产生的原因，通过强化实验过程、规范实验管理等手段减少误差。

磷在煤中的含量较低，一般为0.001%-0.1%，最高不超过1%。炼焦时，煤中的磷进入焦炭，炼铁时磷又从焦炭进入生铁，影响生铁质量，进而影响钢铁的冷脆性；作为燃料时，煤中的含磷化合物在高温下挥发，在锅炉加热面上冷凝下来，胶结一些飞灰微粒，形成难于清除的沉积物，严重影响锅炉效率[1]，由此可见，检测并控制煤炭中磷的含量尤为重要。

紫外可见分光光度法是一类很重要的分析方法，是利用被测物质对光的吸收强度对物质进行定量分析，无论在物理学、化学、生物学、食品、材料学、环境科学等科学研究领域，还是在化工、医药、环境检测、冶金等现代生产与管理部门，紫外可见分光光度法都有广泛而重要的应用[2]。随着高精准的自动化分析设备不断发展和推出，计算机处理能力的不断提高，X 射线荧光光谱仪以分析速度快，测量精确度高等优点被多领域所认可，逐渐成为实验室中不可缺少的分析设备和手段[3]。

本文结合实验和文献资料，对煤中磷的分析方法的应用进行了对比总结。

1 紫外可见分光光度法

1.1 原理

分子的紫外可见吸收光谱法是由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光后，发生了电子能级跃迁而产生的吸收光谱。它是带状光谱，反映了分子中某些基团的信息。根据Lambert-Beer定律：A=abc，（A为吸光度，a为摩尔吸光系数，b为液池厚度，c为溶液浓度）对溶液进行定量分析（见图1）。

图1 紫外可见分光光度法原理示意图

1.2 试剂与设备

1.2.1 试剂（见图2）

图2 实验试剂

1.2.2 设备

Cary300紫外可见分光光度计、万分之一天平、电热板（温度可调）、马弗炉（带有调温装置和烟囱，能保持温度（815±15）℃）、聚四氟乙烯烧杯、容量瓶（50mL、100mL、500mL、1000mL）。

1.3 实验过程

1.3.1 试剂配制

（1）硫酸溶液：c（1/2H2SO4）=10mol/L，量取浓硫酸139mL缓慢加入适量蒸馏水中，边加入边搅拌，然后加蒸馏水稀释至500mL。

（2）硫酸溶液：c（1/2H2SO4）=7.2mol/L，量取浓硫酸100mL缓慢加入适量蒸馏水中，边加入边搅拌，然后加蒸馏水稀释至500mL。

（3）钼酸铵-硫酸溶液：将8.6g钼酸铵溶解在适量硫酸溶液（7.2mol/L）中，并用硫酸稀释至500mL。

（4）抗坏血酸溶液：称取抗坏血酸5g溶于100mL蒸馏水中。

（5）酒石酸锑钾溶液：称取酒石酸锑钾0.34g溶于250mL蒸馏水中。

（6）钼酸铵-硫酸混合溶液：将10mL抗坏血酸溶液（现配制）、5mL酒石酸锑钾溶液加入到35mL钼酸铵-硫酸溶液中，现用现配。

（7）磷标准储备溶液（50μg/mL）：准确称取在110℃下干燥2h，在干燥器中冷却的优级纯磷酸二氢钾0.2197±0.0002g溶于蒸馏水中，并用水稀释至1000mL，摇匀，备用。

（8）磷标准工作溶液（10μg/mL）：取10mL磷标准储备溶液于50mL容量瓶中用蒸馏水定容，摇匀，使用当天配制。

1.3.2 样品处理

准确称取0.05-0.1g（称准至0.0002g）预先在815℃下灼烧至恒重的样品（灰分和水分按照GB/T212-2008进行检测），置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加5mL氢氟酸、2mL硫酸①，放在电热板上约100℃缓慢加热蒸发至氢氟酸白烟冒尽，冷却，再加0.5mL硫酸①，升高温度至190℃左右继续加热蒸发至硫酸冒白烟但不要干涸，冷却，加数滴冷水，摇动，加20mL热水，加热至近沸，用水将烧杯内容物洗入100mL容量瓶并将烧杯洗净，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀，澄清后备用。（每一批样品带一个空白溶液，空白溶液的制备方法同上，但不加灰样。）

1.3.3 标准曲线的绘制

分别吸取磷标准工作溶液⑧0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL于50mL容量瓶中，加入钼酸铵-硫酸混合溶液⑥5mL，用水稀释至刻度，混匀，配制成含量分别为0.0、0.20.40.6μg/mL的标准系列，将配制好的标准曲线溶液在室温下放置1h，转入1cm的比色皿内，在分光光度计上，用波长650nm，以标准空白溶液作参比，测其吸光度，以磷含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线（见图3）。

图3 工作曲线

1.3.4样品测定

吸取待测样品处理后的澄清溶液和空白溶液各10mL分别转移至50mL塑料容量瓶中，用蒸馏水定容，以样品空白溶液为参比，采用1.3.5的方法对样品吸光度进行测定（见图4）。

图4 样品测定结果

1.3.6 计算公式

Pad（%）=a×v×Aad ÷（10×m×V）

Pd（%）= Pad×100÷（100-Mad）

式中：a-工作曲线上查的测定试液的浓度，mg/L；

v-试液的定容体积，L；

V-从总溶液中所分取的试液体积，mL；

m-灰样质量，g；

Aad-煤中空干基灰；

Mad-分析水。

1.3.7 数据处理（见图5）

图5 实验数据及结果

2 X荧光光谱法

2.1 原理

当样品中元素的原子受到高能X射线照射时，即发射出具有一定特征的X射线谱。测定谱线的波长可知道试样中包含哪些元素，测定谱线的强度，可知道该元素的含量。所有通过X荧光光谱仪检测的元素以氧化物的形式体现在报告上，包括Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、P、Ti、Mn、S（见图6）。

图6 X荧光光谱法原理示意图

2.2 设备及试剂

日本理学RIKAGU Zsx PrimusX荧光光谱仪、铂金坩埚及模具、宇索熔融设备、万分之一分析天平、马弗炉、无水四硼酸锂和偏硼酸锂混合溶剂（67%Li2B4O7/33%LiBO2）（550℃下灼烧4小时以上，干燥器中储存）、硝酸铵（分析纯）、溴化锂饱和溶液（50g溴化锂溶于40mL蒸馏水中）。

2.3 样品制备

2.3.1 熔融

将预先按照GB/T212-2008灰化的样品倒入研钵中进行研磨，然后准确称取0.7500±0.0002g研磨物、7.5000±0.0002g助熔剂、1.1g硝酸铵于铂金坩埚内，搅拌均匀，加2滴饱和溴化锂，放入熔融设备中，保证混合试样在700℃下氧化5min，1130℃熔融18min。熔融过程中设置摇摆程序，保证样品和助溶剂混合均匀，没有气泡，同时尽量使坩埚壁上液态的熔珠进入模具中，使熔融样品在模具中浇铸成型，得到形状规则的圆形玻璃样片。

2.3.2 样片保存

样片成型冷却后，将样片非测量面贴上标签并写清楚样品编号，从模具中将其取出放在干燥器中存放，待测定时再从干燥器中取出，取出时用手拿样片边缘，避免污染样片测量面，给测定结果引入误差。

2.4 样品测定

检查仪器状态在符合测定条件的前提下，调节仪器PHA校正仪器的检测器，待其稳定，将样片放入X荧光光谱仪测定槽，将相应信息填好，调用之前根据元素含量用近10个国家标准样品建立好的测定曲线进行测定，测定数值如下（见图7）。

图7 样品元素组成

2.5 计算公式

Pad（%）=[a（平均值）×2M（P）÷M（P2O5）]×Aad÷100

Pd（%）=[Pad（%）÷（100-Mad（%））]×100

式中：a-灰中P2O5的含量；

Aad -煤中空干基灰；

Mad-分析水；

M（P）=31；

M（P2O5）=142。

2.6 数据处理（见图8）

图8 计算结果

3 结语

紫外可见分光光度法成本低、应用广泛，是一种精典的检测方法，但步骤繁琐、耗时长，单样品处理就需要67小时，每次测定都需要做曲线，工作量大，从实际工作考虑不适用，而且该方法样品处理时关键节点不易控制，对技术人员水平要求高，例如：人为定量易引入误差；二氧化硅的干扰、酸解中温度的控制、氢氟酸的影响、蒸发终点的判定、显色温度和反应时间的控制、杂质酸根离子的干扰等易对实验结果造成影响。

X荧光光谱法能够快速、高效的得出实验数据，并且有效的减少人为因素引起的误差，仪器分析优点明确。选择科学合理的检测技术可以显著提高分析的速率和分析结果的精确度、满足新时代下高质量煤炭分析检测标准要求。