C307型催化剂在60万吨甲醇装置的工业应用

张 戈

（中石化南京化工研究院有限公司，江苏 南京 210048）

甲醇既是重要的C1化工基础产品和有机化工原料，也是潜在的车用燃料。近年来，甲醇工业得到了迅猛发展，目前以甲醇为原料的深加工产品已多达120 余种[1-5]，促使铜基甲醇合成催化剂的研发取得了显著的进展[6-8]。神华宁煤甲醇分公司60万t·a-1甲醇合成装置（以下称装置）于2010年5月建成投产，装置采用鲁奇开发的管壳式等温型合成塔，设计产能60万t·a-1，曾先后用过托普索公司和科莱恩公司的催化剂产品，2019年6月份，更换为中石化南京化工研究院有限公司（以下简称南化院）的C307型催化剂。南化院是中国石化唯一一家从事甲醇合成催化剂研发和生产的企业，一直致力于甲醇合成催化剂催化理论和制造技术的研究，研发的C307型甲醇合成催化剂已经在全国100多套装置上使用过，并且出口国外，获得用户好评。

1 甲醇合成工艺概况

以德士古煤气为原料气，经中温变换、低温甲醇洗和精脱硫脱碳，净化后的合成气中总 S≤0.1×10-6。净化气经联合压缩机压缩与循环气合并升压至7.8 MPa（G），经入塔气预热器与合成出塔气换热后，气体温度由60℃升至195℃，进入合成塔后，于7.8 MPa（G）、250℃下合成甲醇。合成塔出口气经与入塔气换热器换热、冷却、分离出粗甲醇后，作为循环气返回联合压缩机，副产2.7 MPa（G）的蒸汽。

2 催化剂选型、装填

2.1 催化剂的选型

本炉甲醇合成催化剂型号为C307型。C307型甲醇合成催化剂外观为两端球面的黑褐色圆柱体，外形尺寸：Φ5×（4～5）mm；其成分主要是由铜、锌、铝等一些氧化物组成，其中质量分数为CuO（55%～65%）、ZnO（15% ～ 25%）、Al2O3（5%～10%），含有少量的石墨。

2.2 催化剂装填

本炉催化剂采取分区装填，将催化剂按照规定的区域装入列管内部。一个区域装满之后马上进行封盖，然后再打开新的装填区域，尽量保证所有的列管内部催化剂装填密度相同。催化剂装填后进行催化剂粉尘的吹扫。合成塔绝热层装填高度为300 mm，装填体积54.2 m3。

3 催化剂升温还原

甲醇合成催化剂是铜基催化剂，催化剂在出厂之前活性组分均处于金属氧化物的状态，在使用前必须通过还原反应将CuO与ZnO 生成Cu-ZnO活性中心。甲醇催化剂还原反应的方程式为：

还原过程是强发热反应，不同的还原条件会生成不同的Cu-ZnO活性中心。甲醇合成催化剂是一种热敏感型催化剂，温度控制不当或还原剂浓度过高，会造成局部温度过热，使铜晶粒发生烧结，活性比表面降低，催化剂的活性和寿命都将受到严重损害。

因此，此次还原采用低氢还原方案，最高还原温度为230℃，确保催化剂还原彻底，遵循“提温不提氢，提氢不提温”的原则，还原过程保持出水均匀，控制催化剂床层热点温度在240℃以下。

按照上述方案进行了还原，升温阶段共计18 h，该阶段系统压力控制在0.7 MPa，还原阶段40 h，该阶段系统压力控制在1.0 MPa，总共升温还原时间为58 h，还原过程出水稳定，床层温度保持在240℃以下，出水量与计算值相当。

4 催化剂运行情况

4.1 初期运行情况

短暂低负荷运行后，甲醇合成生产转入到正常阶段，甲醇生产进入满负荷甚至超负荷生产期，初期生产数据见表1。

表1 C307型催化剂部分初期生产数据

从表1中数据可以看出，在入塔气氢碳比较低（平均值为2.66）的情况下，CO平均单程转化率为71.6%，精甲醇平均产量为2 253 t·d-1，完全达到了厂家的产量要求。但与上炉催化剂使用情况相比，也存在系统惰气体积分数高（本炉平均8.12%，上炉约为4%），合成塔压差大（本炉平均0.30%，上炉约为0.25%），CO单程转化率（本炉平均71.6%，上炉约为73%）偏低等问题。随着生产的进行，对部分指标进行了调整：

1）分2次将汽包压力提至2.7 MPa，合成塔入口温度达到210℃；

2）根据运行情况将塔入口氢碳比逐步提至2.6以上；

3）增加驰放气量，释放系统惰气，通过调整系统运行情况明显好转，塔压差降至0.25～0.3 MPa之间，CO单程转化率提高到72%以上，最高可达到75%左右。

4.2 正常运行

进入2019年7月以后，甲醇生产一直在超负荷状态运行，对生产数据进行统计和分析，图1为新鲜气量与精甲醇产量变化图，图2为催化剂床层压力降统计图。

图1 新鲜气量与精甲醇产量变化图

图1表明：精甲醇日产量与新鲜气量的波动一致，早期在2 250 t·d-1左右波动，幅度较小，进入2019年4、5月份以后，新鲜气量降低，甲醇产量也随之下降，但实际日产量远高于2 100 t·d-1的要求日产量。说明催化剂活性好，能满足装置的生产要求。图2表明：合成塔压差从初期的0.31 MPa降至0.25 MPa附近。随着反应的加强，合成塔压差有了明显的下降，达到了0.25 MPa附近，达到了预期的目标。

图2 催化剂床层压力降统计图

5 结论与展望

截止完稿前，C307型甲醇合成催化剂已使用13个月，目前，生产状况稳定，能够满足装置的生产要求。综上所述，得到如下结论：

1）根据C307型甲醇合成催化剂的特点进行了升温还原，过程平稳，还原彻底。C307型甲醇合成催化剂使用11个月，活性进入中期阶段，尽管合成气中惰性气体含量高，氢碳比较低，但精甲醇产量高，单耗较低，完全能够满足生产要求。

2）催化剂床层热点温度稳定，床层没有明显的下移，催化剂性能稳定，可长周期使用。随着系统惰性气体总量降低，合成塔压从0.30 MPa下降到0.25 MPa以内，满足装置要求。

3）在催化剂使用过程中，建议维持系统的稳定性，尤其是气体组分的稳定，尽可能降惰性气体含量，提高系统的氢碳比。因为甲醇合成催化剂吸附氢气的速率远低于其吸附一氧化碳的速率，过低的氢碳比会造成甲醇产量下降；也会造成高级醇、高级烃等副产物增加；因为氢气导热性能好，过低的氢碳比会造成局部过热，加剧催化剂的热衰老，产生积碳反应，缩短催化剂的使用寿命。

近年来，我国甲醇合成催化剂的制备已取得了长足的进步，但仍然要看到国产催化剂与国外催化剂在催化剂的理论研究、应用等方面还有差距，需要进一步积累经验和提升性能，国内甲醇生产企业可多为国产催化剂提供应用机会，为国产催化剂提升竞争力进一步夯实基础。