戊二酸聚酯多元醇的制备及其色度、结晶度的探究

赵海鹏，代永豪

（1.河南城建学院，河南 平顶山 467000；2.郑州大学，河南 郑州 450001）

透明聚氨酯弹性体不仅继承了传统聚氨酯弹性体拥有较高机械强度和很宽硬度范围的良好性能，而且具有优良的光学透明性[1]，因此近年来其在各种光学设备、高档建筑材料、安全防护等方面被广泛使用，且表现也很优异，因此透明聚氨酯弹性体已经越来越受到人们的重视。但由于应用领域特殊，往往要求其既具有较高的力学性能和热稳定性，又要求有好的光学透明性及耐候性等，因此合成比较困难，解决这些问题也成为近年来的研究热点[2]。

用于合成透明聚氨酯的多元醇有聚酯多元醇和聚醚多元醇。由于聚醚型聚氨酯弹性体具有优良的柔韧型、弹性、耐低温性、耐水性、耐候性和耐霉变性，且聚醚的价格要比聚酯多元醇低，导致目前国内的聚氨酯生产中大多数都是以聚醚多元醇作为原料。但是由于聚酯多元醇所形成的聚氨酯具有优良的机械性能、耐老化性能、耐油和耐溶剂性能[3]，因此在国外的高端聚氨酯中，大多数都是以聚酯多元醇为原料制备聚氨酯。在国内，由于对环保的要求以及聚氨酯品质的追求，而且由于合成工艺的改善，聚酯的价格也在日益下降，因此使得聚酯多元醇所制成的聚氨酯也在迅速的发展。

聚氨酯透明性多取决于软段的性能，且结晶度会比多元醇的结晶度稍低，使用聚酯多元醇合成的聚氨酯弹性体分子中含有极性高的酯基，使得其易产生结晶，影响弹性体的透明性。因此，为了兼顾透明聚氨酯的光学性能和力学性能，需要把握好多元醇的结晶度，从而控制聚氨酯的结晶度。聚酯多元醇的结晶度主要与其结构和相对分子质量有关，若用结构对称且无侧基的二元醇作为原料，分子间容易形成氢键，易于结晶；若用非对称的醇，生成的分子则带有侧基，侧基会减弱大分子间的作用力，使得其难以结晶，从而增加其透明性[4]。

1 影响聚酯多元醇色度的原因

1.1 原料

戊二酸以及1,3-丙二醇中含有少量的铁离子、硝酸根离子、灰分、过氧化物等有色杂质。在生产过程中，因体系内是酸性高温体系，所以不论铁以何种价态形式（0、+2、+3）存在，最终都会被氧化成红色的三价铁化合物，导致聚酯多元醇的色度偏深；由于NO3-吸电子的助色基团存在，在合成反应中，也常得到一些外观呈淡黄、黄色甚至红棕色的聚酯多元醇产品[5]。本实验采用的戊二酸为辽阳恒业化工有限公司购买的工业级产品，其品质如表1所示。

表1 戊二酸品质

1.2 催化剂

制备聚酯多元醇可以使用的催化剂有很多种，其中钛系催化剂和锡系催化剂较为常见，钛系催化剂的催化活性高，但所得聚酯多元醇色度相对较差，因此本实验采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂。催化剂加入量过少，会增加反应时间，导致合成多元醇的色度增加，耗能增大；过多的话，会使产品的酸值增大，且色度过高。

1.3 实验装置的密闭性

制备聚酯多元醇的过程中，若是实验装置的密闭性不好，会导致装置中进入空气，致使产品被氧化，颜色偏黄，且在后期缩聚时，由于体系处在高温负压的实验条件下，密闭性对多元醇的色度影响更大。

1.4 实验温度的影响

聚酯多元醇的合成过程中，若缩聚温度过高，会使其发生氧化反应，生成一些带有共轭双键的生色基团副产物[5]，且过高的温度会导致聚合物分子链的断裂或碳化，使聚酯多元醇颜色逐渐加深。

2 影响聚酯多元醇结晶的原因

影响聚酯多元醇结晶的原因大致分为两个方面：一是多元醇的相对分子质量和其本身结构，二是储存湿度以及温度。由环境问题使多元醇的结晶不影响其化学性质，所以本文不做探索。

3 实验部分

3.1 原料

戊二酸，辽阳恒业化工有限公司；1,3-丙二醇，天津市光复精细化工研究所；1,2-丙二醇，天津市光复精细化工研究所；二月桂酸二丁基锡，国药集团化学试剂有限公司。

3.2 合成

在1 000 mL 反应釜中按比例加入戊二酸、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇，140℃反应2 h，而后提高酯化温度为160℃，继续进行酯化反应，当冷凝装置中的水量不再增加时，迅速加入催化剂，并开始抽真空，同时将反应体系在1 h内缓慢升温至200℃，并在200℃下保持1 h，而后关闭氮气，并设置温度210～230℃，反应3 h，即可得到相对分子质量1 000～3 000左右的聚酯多元醇。

3.3 测试与表征

酸值与羟值测试：聚酯多元醇酸值测定方法依照HG/T 2708—95进行，羟值的测定方法依照HG/T 2709—95进行。

相对分子质量测试：使用Waters 1515型号凝胶色谱测定，流动相为氯仿，流速为0.8 mol·h-1。

年龄分布决定了旅游者的消费模式和购买需求。调查发现(表1)，参加霍童古镇旅游活动的人群涵盖了各个年龄阶段，以26-55岁的年轻人和中年人居多，一方面是因为这部分人群工作、生活压力大，需要走出城市的喧嚣，亲近自然，放松身心，另一方面他们的经济收入有一定的保障，同时体力较好。此外，这一年龄段的人群出游通常偏好家庭出游，是霍童古镇旅游群体的重要组成部分。

色度测定：聚酯多元醇色值测定方法依照 GB 605—1988进行。

4 结果与讨论

4.1 醇酸比对多元醇色度的影响

本小节实验时按照章节3.2所述条件，使用戊二酸与1,3-丙二醇作为原料，改变醇酸比1.0∶1～1.4∶1，在140～160℃下分布酯化后，在200℃下预缩聚2 h，在230℃下缩聚3 h。催化剂在预缩聚时加入，加入量为戊二酸加入量的0.15%，从而探究改变醇酸比对戊二酸聚酯多元醇相对分子质量以及色度的影响，实验所得具体数据如表2、图1所示。

表2 醇酸比对聚酯多元醇相对分子质量及色度的影响

图1 醇酸比对聚酯多元醇相对分子质量及色度的影响

由以上数据可知，随着醇酸比的下降，所合成聚酯多元醇的酸值、相对分子质量与色度也越变越大，醇酸比对于色度的影响主要有2个方面：第一个方面是所制备的多元醇相对分子质量变大，色度增加；第二个方面是由于戊二酸中含有铁离子、硝酸根离子和灰分等能够导致多元醇颜色变深的杂质，降低醇酸比，即是侧面增加了反应体系中杂质的质量分数，导致所制得的多元醇色度增加。当醇酸比小于1.2∶1后，所制备的聚酯多元醇色度增加比较大，应当是原料戊二酸中杂质在醇酸比小于1.2∶1后，质量分数达到一定值，在这一定值后，杂质对合成的多元醇色度影响比较大。

4.2 不同工艺制备相对分子质量为900的聚酯多元醇的色度对比

用以制备水性聚氨酯涂料的聚酯多元醇一般会将相对分子质量控制在1 000以下，戊二酸系聚酯多元醇与己二酸系聚酯多元醇相比，制备的聚氨酯有更低的玻璃化转变温度，因此更适合在室外的低温条件下使用，本小节实验通过对比不同条件下合成相对分子质量为900的聚酯多元醇的色度，来探究合成高品质、低色度聚酯多元醇的最佳工艺条件，设计实验方案如表3所示。

表3 相对分子质量900的聚酯多元醇色度对比设计方案

本小节实验的设计思路为：通过同时改变2种工艺条件，合成相对分子质量相似的聚酯多元醇，对比其色度大小，探究合成高品质、低色度聚酯多元醇的最佳工艺条件，结果如表4、图2所示：

表4 相对分子质量900的聚酯多元醇色度对比实验结果

图2 相对分子质量900的聚酯多元醇色度对比实验结果

由表4、图2数据可以得出，合成相对分子质量900的戊二酸聚酯多元醇的最佳工艺条件为：固定醇酸比1.3∶1，按照3.2章节所述的实验条件分步酯化和预缩聚后，在210℃下后缩聚3 h，催化剂加入量为戊二酸质量的0.2%。对比1、2 两组实验，当催化剂用量控制在0.2%之内，缩聚温度控制在230℃以下时，同时增加醇酸比和缩聚温度，所制得的多元醇色度会相对增大，因此能够说明醇酸比对色度的影响比催缩聚温度对色度的影响大，以相同的比较方式，能够容易得出，在合成聚酯多元醇的工艺条件中，缩聚时间对色度的影响最大，其次是醇酸比，而相对来说，改变催化剂用量和缩聚温度对合成聚酯多元醇色度的影响比较小。

4.3 不同工艺下合成相对分子质量2 000的聚酯多元醇颜色对比

在合成聚氨酯弹性体等制品时，相对分子质量2 000的多元醇使用比较普遍。本小节实验通过对比不同条件下合成相对分子质量为2 000的聚酯多元醇的色度，来探究合成高品质、低色度聚酯多元醇的最佳工艺条件，设计实验方案如表5所示。

表5 相对分子质量2 000的聚酯多元醇色度对比设计方案

根据上述实验设计方案，所得实验结果如表6、图3所示：

表6 相对分子质量2 000的聚酯多元醇色度对比实验结果

图3 相对分子质量2 000的聚酯多元醇色度对比实验结果

由表6、图3数据可以得出，合成相对分子质量2 000的戊二酸聚酯多元醇的最佳工艺条件为：固定醇酸比1.3∶1，按照3.2章节所述的实验条件分步酯化和预缩聚后，在230℃下后缩聚3 h，催化剂加入量为戊二酸质量的0.2%。由实验数据可以看出，改变工艺条件对2种相对分子质量的聚酯多元醇色度的影响趋势相同，皆是醇酸比和缩聚时间对制备多元醇色度的影响较大，催化剂用量和缩聚温度对合成聚酯多元醇色度的影响比较小。

4.4 1,2-PG与1,3-PG比例对多元醇结晶度的影响

不同结晶度的聚酯多元醇有不一样的用途，结晶度高的多元醇所制备出来的聚氨酯力学性能会比较好，结晶度低的聚酯多元醇制备的聚氨酯耐水性和透明度会更加优异。本小节通过戊二酸聚酯多元醇结晶温度来表征戊二酸结晶度的大小，实验通过改变合成聚酯多元醇中2种小分子二醇的比例，制备出相对分子质量2 000不同结晶度的戊二酸聚酯多元醇，用以制备不同性能的聚氨酯，具体实验过程为：固定醇酸比为1.2∶1，在140～160℃下分布酯化后，在200℃下预缩聚1 h，催化剂加入量为戊二酸质量的0.15%，而后在230℃下缩聚3 h，探究改变2种小分子二醇的比例对合成聚酯多元醇结晶温度的影响，所得数据如表7所示。

表7 小分子二醇的比例对合成聚酯多元醇结晶温度的影响

由实验数据可知，改变2种二醇的比例对合成聚酯多元醇的相对分子质量以及色度的影响不大，而所使用原料中1,2-丙二醇占的比例越大，所得的多元醇结晶温度就越低。这是因为1,2-丙二醇中含有侧链，会影响多元醇分子间氢键的生成，从而影响其结晶的性能。

5 结 论

1）在合适的实验条件下，即缩聚温度不超过230℃，催化剂用量不超过戊二酸质量的0.2%，缩聚时间和醇酸比对多元醇色度的影响比较大；当缩聚温度超过230℃后，由于副反应的加剧，会导致多元醇的色度增加比较多，催化剂的用量过大，对多元醇色度的影响也会变大很多，应当是催化剂中离子达到一定的质量分数后，对合成聚酯多元醇的色度影响比较大。

2）小试实验中，合成色度最小的900相对分子质量的聚酯多元醇的实验条件为：按照醇酸比为1.3∶1，酯化阶段，140～160℃各反应1 h，而后在1 h内升温至200℃，并按照戊二酸质量的0.2%加入催化剂二月桂酸二丁基锡，待在200℃下反应1 h后，设置缩聚温度为210℃并开始抽真空，并进行酸值和羟值的测定，待酸值和羟值达到预定值后，停止实验。合成色度最小的2 000相对分子质量的聚酯多元醇的实验条件为，按照醇酸比为1.3∶1，酯化阶段，140～160℃各反应1 h，而后在1 h内升温至200℃，并按照戊二酸质量的0.2%加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在200℃下反应1 h后，设置缩聚温度为210℃并开始抽真空，在210℃下反应1 h后，升温至230℃，继续反应，并进行酸值和羟值的测定，待酸值和羟值达到预定值后，停止实验。

3）改变使用二醇的种类，能够改变所得聚酯多元醇的结晶度，当使用1,2-PG越多，生成聚酯多元醇的结晶度就会下降，即相同条件下制备的聚氨酯的力学性能会下降，但是透明度和耐水解性能会增加，且液体状态下的聚酯多元醇更容易使用、运输和保存，因此可以根据需要通过调节1,3-PG与1,2-PG的比例来制备不同规格的戊二酸聚酯多元醇。