锂离子电池石墨负极材料改性研究

陈海春，薛昊

（沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110159）

电池作为能量储备的基本方式，被广泛应用在生产生活中。二次电池因低成本、高容量等优点成为人们关注的重点[1-2]。其中锂离子电池因其工作电压高、可循环使用及环境友好等特点成为绿色能源中最有发展前景的能源之一[3-4]。金属锂、碳素类材料、氮化物、钛基材料、锡基化合物、硅基材料等均可作为锂离子电池的负极材料[5]。由于石墨存在一定的结构缺陷，当作为锂离子电池负极材料使用时会导致首次充放电效率低和循环性能差等问题。所以目前科研重点主要集中于石墨的表面改性及修饰，从而提高可逆容量[6]。石墨的表面改性方法有包覆法[7]，机械研磨法，掺杂元素法[8]，等离子处理法，氧化还原法[9]等。

本研究中锂离子电池的负极材料采用石墨，为提高石墨负极充放电效率，对石墨进行氧化改性研究，探讨不同氧化剂添加量对石墨可逆容量及充放电性能的影响。

1 实验部分

Hummers氧化法制备氧化石墨。试验流程如下：称量(5 g石墨，150～200 mL H2SO4)→搅拌(冰水浴)→加氧化剂(10～20 g KMnO4)→升温(35℃，保温30 min)→升温(90℃)→加氧化剂(200 mL蒸馏水，15～25 mL H2O2（质量分数30%）)→搅拌(30 min)→冷却静置(室温，10 h)→离心洗涤(稀盐酸（质量分数3%），蒸馏水)→干燥(50℃，6 h)→研磨过筛。

通过 Philips XL-30FEG型扫描电子显微镜(SEM)对分析表面形貌，荷兰PANalytical公司X射线衍射仪(XRD)对电池材料的进行物相分析，VQF-410型傅立叶变换红外光谱(FT-IR)判断物质的官能团信息，确定全部分子的类型结构，新威测试系统实验室模拟电池进行恒流充放电实验。BT-9300HT型号激光粒度测试仪得出材料的粒度分布特征。

2 结果与讨论

2.1 浓硫酸对氧化石墨的影响

图1为不同浓H2SO4加入量对氧化石墨影响的分析。其中浓H2SO4的添加量依次改变为150，175，200 mL，通过XRD及FTIR测试分析浓硫酸对石墨层的影响。XRD图中在2θ为11°左右均出现强度不同的氧化石墨特征峰，通过布拉格公式计算可知，浓H2SO4为150 mL时，氧化石墨层间距为0.775 5 nm；浓H2SO4为175 mL时，氧化石墨层间距为0.796 4 nm；浓H2SO4为200 mL时，氧化石墨层间距为0.800 7 nm。提高浓H2SO4用量，氧化石墨层间距增大，当添加200 mL浓H2SO4时，层间距为0.800 7 nm，达到最大氧化石墨层间距。FTIR图中3种条件下测得的红外光谱曲线形状相似，含氧官能团的峰强不同。提高浓H2SO4用量，含氧官能团增多，石墨层的氧化程度增加。

图1 不同浓H2SO4添加量对氧化石墨影响的分析

对比3条红外光谱发现，c中在3 428 cm-1附近出现的强吸收峰表明存在O-H 键振动，而a、b中均未出现，由此可知当浓H2SO4的添加量少于200 mL时，氧化石墨层间插入含氧官能团的量均较少，从而石墨的氧化程度低。结合XRD及FTIR的分析结果，浓H2SO4的添加量为200 mL最合适。

2.2 KMnO4对氧化石墨的影响

图2为不同KMnO4加入量对氧化石墨影响的分析。其中KMnO4的添加量依次改变为10，15，20 g，通过XRD及FTIR测试分析不同添加量的KMnO4对石墨层的影响。XRD图中在11°左右均出现强度不同的氧化石墨特征峰，KMnO4添加量为10 g时，在26°处存在石墨弥散的特征峰，表明此时石墨没有完全氧化。提高KMnO4的添加量，石墨的特征峰减弱，表明石墨的氧化程度增强。KMnO4为10 g时，氧化石墨层间距为0.740 5 nm；KMnO4为15 g时，氧化石墨层间距为0.781 0 nm；KMnO4为20 g时，氧化石墨层间距为0.823 0 nm，提高KMnO4用量，氧化石墨层间距也增大，当添加20 g KMnO4时，层间距为0.823 0 nm，达到最大氧化石墨层间距，此时氧化石墨的特征峰表现地更尖锐，氧化石墨的结晶度更高。

图2 不同KMnO4添加量对氧化石墨影响的分析

FTIR图中3种条件下测得的红外光谱曲线形状大致相似，但是含氧官能团的峰强度完全不同。提高KMnO4的添加量有利于形成含氧官能团，从而提高原石墨层的氧化程度。对比三条红外光谱发现，当KMnO4的添加量为20 g时，石墨的氧化程度最高。结合XRD及FTIR的分析，浓KMnO4的添加量为20 g最合适。

2.3 H2O2对氧化石墨的影响

图3为不同H2O2加入量对氧化石墨影响的分析。其中H2O2的添加量依次改变为15，20，25 mL，通过XRD及FTIR测试分析不同添加量的H2O2对石墨层的影响。XRD图中在11°左右均出现强度不同的氧化石墨特征峰，H2O2为15 mL时，氧化石墨层间距为0.755 7 nm；H2O2为20 mL时，氧化石墨层间距为0.775 5 nm；H2O2为25 mL时，氧化石墨层间距为0.806 7 nm，达到最大氧化石墨层间距。提高H2O2的用量，氧化石墨层间距增大，衍射角变小。

图3 不同H2O2添加量对氧化石墨影响的分析

FTIR图中3种条件下测得的红外光谱曲线形状大致相似，峰强不同。提高H2O2用量利于形成含氧官能团，从而增加石墨层的氧化程度。对比三条红外光谱发现，加入25 mL H2O2时，石墨的氧化程度最高。结合XRD及FTIR的分析，H2O2的加入量为25 mL最合适。

综上所述，通过探究浓H2SO4、KMnO4、H2O2的不同加入量对氧化石墨的影响，确定了制备氧化石墨的最佳氧化剂用量。

2.4 氧化石墨的表征分析

实验配方确定如下：石墨：5 g；浓H2SO4：200 mL；KMnO4：20 g；H2O2：25 mL。按照上述配方制备氧化石墨并对其进行表征分析。

2.4.1 氧化石墨的SEM表征分析

图4为氧化石墨的SEM图片。石墨经氧化后，含氧基团的大量插入破坏了石墨原有的层状结构，褶皱结构的薄片层叠聚集在一起构成氧化石墨。

2.4.2 氧化石墨的XRD分析

图5为氧化石墨及石墨的XRD谱图，插图为鳞片石墨的XRD谱图。在衍射角24°附近存在鳞片石墨(002)晶面衍射峰，说明石墨的晶粒组成完整，计算得到层间距为0.370 4 nm。将石墨氧化后，衍射角24°附近鳞片石墨(002)晶面衍射峰消失，在11°附近出现氧化石墨的特征峰，计算得到层间距为0.843 6 nm，说明石墨已经完全转化为氧化石墨。大量含氧基团的插入破坏原鳞片石墨的规整排列，生成新的晶体结构，增大面间距，形成单层或多层片状结构。

图4 氧化石墨的SEM图

图5 氧化石墨的XRD图

2.4.3 氧化石墨的FTIR分析

图6是氧化石墨的FTIR图。

图6 氧化石墨的红外光谱谱图

3 424cm-1处的吸收带为氧化石墨中-OH伸缩振动，即吸附水中的-OH伸缩振动或-OH 含氢键伸缩振动。1 728 cm-1处的吸收带为氧化石墨边缘处羧基、羰基中的C=O 键伸缩振动。1 644 cm-1附近的吸收峰为C=C的伸缩振动。1 535 cm-1附近的吸收峰为烷氧基C-O伸缩振动。1 223 cm-1吸收峰为羧基中C-O键的伸缩振动，1 041 cm-1吸收峰为C-O单键的伸缩振动，671 cm-1处的吸收带可能是因为氧化石墨中吸附的少量CO2分子发生的面内(外)歪曲振动。上述基团的存在使氧化石墨稳定的分散在极性溶剂中。通过超声波作用形成稳定的分散液。

2.4.4 氧化石墨的循环性能分析

氧化石墨充电比容量由最初的418.905 mAh·g-1降低至302.777 mAh·g-1。20次循环后容量保持率提高到72.7%。氧化石墨的充放电比容量及容量保持率高，循环性能稳定,见图7。

图7 氧化石墨的循环性能

2.4.5 氧化石墨的激光粒度分析

图8为氧化石墨的粒径分布图。

图8 氧化石墨粒径分布图

氧化石墨D50为13.67μm，D90为5.09μm，粒径分布比较窄，大致为标准正态分布。

3 结 论

1）Hummers氧化法制备氧化石墨，单因素试验、XRD及FTIR分析确定了氧化石墨的最佳工艺配方：石墨：5 g；200 mL H2SO4；20 g KMnO4；25 mL H2O2。

2）氧化石墨的表面由褶皱结构的薄片层叠聚集而成。XRD分析在11°附近存在氧化石墨的特征峰，其层间距为0.843 6 nm，明显大于石墨的层间距(0.370 4 nm)。分析红外光谱发现氧化石墨表面存在大量的-COOH、-OH、C=C、C=O等极性含氧基团。经过20个循环的充放电测试后，氧化石墨充电比容量由最初的418.905 mAh·g-1降低至302.777 mAh·g-1，20次循环后容量保持率高达72.7%。激光粒度测得氧化石墨D50为13.67μm，D90为5.09μm，粒度分布较窄，基本呈标准正态分布，适合作为锂离子电池负极材料的原料。