1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯副产氢气纯化工业化研究

2020-09-08宋国全李雅楠

河南化工 2020年8期

杨理，宋国全，李雅楠

(1.迈奇化学股份有限公司，河南濮阳 457000 ； 2.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052)

0 前言

目前国内γ-丁内酯(GBL)的主要生产方法为1,4-丁二醇(BDO)催化脱氢工艺，该工艺中BDO脱氢产物与系统循环的氢气，换热回收热量后，再经脱氢产物冷凝器冷凝，经气液分离器分离，液体进入粗产品罐精馏系统，极少部分未冷凝的氢气及有机物为维持系统压力参与氢气循环外，大部分被排出系统外，排出系统外的副产氢气主要组成为氢气及微量四氢呋喃、γ-丁内酯、正丁醇等[1-2]。氢气纯化很多处理方法主要特点如下[3-4]：①物理溶液吸收法。利用各组分在吸收剂溶解度的不同而进行分离。优点：适用于气体产品。缺点：要求净化度不高的领域。②膜分离法。利用各种气体在薄膜材料中的渗透率不同来实现分离。优点：主要应用在小气量高压回收氢气及尾气净化处理方面。缺点：对原料气要求必须高压，且所分离的气体不能形成液态，不常用。③低温冷凝法。利用氢和有机气体间沸点差异分离有机物。优点：适用于易于液化的大分子有机物。缺点：设备庞大、能耗较高、分离效果较差，成本较高，一般不采用。④变温吸附法(TSA)。利用固态吸附剂常温吸附氢气中的有机物，升温解吸有机气相，通过周期性的温度变化，实现分离。优点：适合处理大分子的有机物或者水相，氢气纯度较高，吸附剂用量少。缺点：再生时间长，能耗高。⑤变压吸附法(PSA)。利用固态吸附剂通过加压吸附和减压脱附吸附氢气中的有机物，通过周期性的压力变化，实现分离。优点：再生时间短。缺点：解吸大分子的有机气相困难，有机相解吸出来后可能形成液态，对吸附剂损害大。⑥化学吸附法。化学吸附法主要是有机胺脱碳法。优点：吸收能力大、反应速度快、适应范围广、再生能耗低、净化度高、溶液基本不腐蚀，大部分设备及填料可用碳钢制作、操作简化。缺点：醇胺脱碳比变温吸附净化在能耗方面明显较多，因此近些年，在煤化工领域基本上也很少使用。

本研究对BDO脱氢制备GBL副产氢气净化吸收洗涤+吸附工艺进行了探讨，优化了吸收洗涤塔及吸附装置的操作指标，对BDO脱氢制备GBL副产氢气的品质提升有重要意义。

1 实验部分

1.1 工艺流程

目前，工业上氢气气体的净化方法可分为物理方法和化学方法，其遵循的基本原则是在尽量不损失产品氢气的情况下，避免引入其它新的杂质。

工业装置副产氢气净化原料氢气中富含四氢呋喃、正丁醇、GBL等有机气相，从能耗、环保及成本多个方面综合考虑，氢气的回收净化采用吸收洗涤后再经过变温吸附(TSA)的工艺。经过回收热量后的副产氢气进入氢气压缩机压缩后吸收洗涤，该工艺采用BDO作为吸收剂，变温吸附剂采用球状和柱状活性炭。

流程工艺图见图1。

图1 流程工艺图

1.1.1吸收洗涤过程

副产氢气的吸收洗涤主要采用吸收洗涤塔、氢气缓冲罐、吸收剂BDO储罐及喷淋洗涤泵，吸收剂BDO纯度≥99.5%，吸收剂从洗涤塔顶部喷入，副产氢气从塔下部进入，气体上行，吸收剂下行，逆流在填料层中接触，吸收剂溶解氢气中的有机物，从洗涤塔底部流入BDO储罐，顶部被去除大部分有机物的氢气进入TSA吸附装置，做更进一步净化处理。

1.1.2TSA吸附过程

吸附装置主要由净化塔、再生气加热器、冷却器、精密过滤器、磁力泵等构成。来自吸收洗涤塔的被去除了大部分有机物的氢气，进入变温吸附工序对有机物进行深度处理及脱水后送入氢气管网供下游用户使用。吸附塔有两根，一根塔吸附，另一根塔再生，吸收洗涤塔过来的氢气进入处于吸附状态的塔，在塔内吸附剂的吸附作用下脱除有机物杂质，塔顶气体作为产品氢气通过过滤固体杂质后少部分作为再生气源去再生吸附剂，其余大部分进入产品氢气管网。

1.2 实验方法

公司BDO催化脱氢制备GBL装置副产氢气净化装置提纯氢气，吸收洗涤塔为填料塔，全塔分2段填料，各段填料高度2 500 mm，填料为散装鲍尔环，规格25#，比表面积219 m2/m3，填料段上方设槽式液体分布器，2段填料之间设收集式槽盘分布器，塔顶压力表压0.3～0.7 MPa，副产氢气进气量为1 900 Nm3/h，其中γ-丁内酯(GBL)含量约4 000 mg/Nm3，四氢呋喃(THF)约5 500 mg/Nm3，正丁醇(BuOH)约1 500 mg/Nm3，总含量约20.9 kg/h，进气温度30 ℃，吸收剂流量3～5 m3/h，通过分析进气及吸收洗涤塔塔顶气体中有机物的含量来研究吸收塔的吸收效果，吸收塔吸收的有机物量为进气中有机物含量减去塔顶气体中有机物的含量，吸收的有机物量与进气中有机物量的比值为有机物的去除率。吸附塔设置2根，1根吸附，另1根再生，交替进行。吸附剂的选型遵循如下原则：①选择动态吸附量大、解吸容易的吸附剂；②针对副产氢气组成及产品质量指标要求选择吸附剂；③为保证吸附剂的使用寿命，选用的吸附剂具有足够的耐磨强度和抗压强度，对所待分离的气体介质具有化学惰性。吸附剂的规格、用途见表1。

表1 吸附剂的规格、用途

以上吸附材料总计用量约27 m3，每根吸附塔装填球状和柱状吸附剂13.5 m3，吸附温度常温，再生温度200 ℃，循环时间15～18 h，再生气量250 Nm3/h。在吸收剂和吸附剂组成不变的情况下，研究了吸收压力、温度，氢气与吸收剂BDO的物质的量比以及吸附的氢气与吸附剂的体积比及循环时间等对副产氢气中有机物去除的影响。以产品气及吸附塔进气气体中有机物的含量来代表吸附塔的吸附效果，吸附塔吸附的有机物量为进吸附塔气中有机物含量减去产品气体中有机物的含量，吸附的有机物量与进气中有机物量的比值为有机物的去除率。

1.3 氢气中有机物含量测定方法

分析仪器：安捷伦7890气相色谱分析仪，带FID检测器；色谱柱：HP-INNOWAX型石英毛细管柱(长30 m、内径0.32 mm、液膜厚0.5 μm)。分析条件：柱温，一阶程序升温，初温60 ℃不保持，以10 ℃/min升温至160 ℃，并保持30 min。检测器温度250 ℃；汽化室温度250 ℃，分流进样。载气：高纯度的氦气(≥99.999%)30 mL/min。燃气：高纯氢气40 mL/min。助燃气：压缩空气400 mL/min。尾吹气：高纯度的氦气(≥99.999%) 25 mL/min。进样量0.05 μL。分流比1∶10。计算方法：面积校正因子归一化法。