LED光源下g-C3N4催化降解抗生素的研究*

黄思仪，林镕浩，李 淇，周琳琳，周建敏

（广东石油化工学院，广东 茂名 525000）

抗生素是一种对细菌、真菌、病毒等具有选择性抑制或杀灭作用的有机物质，其主要来源于微生物培养液或人工合成。自20世纪初抗生素被成功的提取出后，各种由细菌感染或者致病微生物感染的疾病得到了控制，死亡率大幅下降[1]。临床上使用较多的有头炮菌素类、青霉素类及四环素类抗生素，其中，四环素类抗生素因其广谱抗菌、价格低廉、疗效显著而被广泛应用于医疗和畜禽养殖[2]。由于细菌耐药性不断增强及新药物的上市，所以近年来对四环素的使用量不断下降。但是由于在此之前对四环素的不合理滥用，且四环素有难自然降解的特点，致使现如今的环境中仍残留大量四环素，其对人类健康造成威胁，而且对生态环境造成严重污染[3]。

称量100g钼精矿，分别加入助溶剂9g Co-NC，200mL 30%HCl，反应温度75℃，充分搅拌反应2.5h，分别考察复合氟化物为 8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0g对铁和硅的含量影响，结果见表3。

环境中的四环素来源很广泛，四环素在临床上可用于治疗一些被细菌感染的疾病，对于动植物还能起到促进生长、防治病虫害的作用，因其价格低廉、功效显著而被广泛应用。四环素常用的降解方法有微生物降解法、物理吸附法、电化学降解法等，但这些方法有成本高、降解速率慢、产生二次污染等缺点，不适合用于降解四环素。近年来，光催化降解成为研究热点，该方法对四环素的降解效果显著，同时光催化剂制备简单、降解性能优良、重复使用性好。本研究采用g-C3N4作为光催化剂，g-C3N4的带隙能约为2.7eV，是一种很好的有机半导体，对可见光有很好的吸收，LED灯发出的光一般都是冷光源，冷光源的特点是把其他的能量几乎全部转化为可见光，成本低，解决了传统光催化剂TiO2只能在紫外光下（成本高）进行降解，大大节约了运行成本[4]。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

盐酸四环素（大连容海生物科技有限公司），三聚氰胺（国药集团化学试剂有限公司），稀HNO3（北京化工厂），以上试剂均为分析纯。

SX2-2.5-10型马弗炉（上海浦东荣丰科学仪器有限公司）；DHG-9077A型电热恒温鼓风干燥箱（上海申光仪器仪表有限公司）；UV-5200型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市矛华仪器有限责任公司）；SHZ-DⅢ型循环水式真空泵（巩义市英峪子华仪器厂）；Pls-sex300C型超声波清洁器（北京泊菲莱有限公司）；ZCSDH150型LED灯（苏州市兆昌电子科技有限公司）；KH-100mL聚四氟乙烯水热反应釜（河南予华仪器设备有限公司）。

中邮尊享一年定期确定清盘后，排除年内净值异常暴涨的基金，目前长安鑫益增强A以13.31%的收益率暂居偏股基金冠军；嘉合磐石A以10.86%收益率紧随其后。这也是今年少数两只收益率在10%以上的主动权益基金。华安睿享定期开放A、博时鑫瑞A、金鹰鑫瑞A等8只基金收益率皆在7%-10%区间，收益率排行分列第3位-第10位。

1.2 g-C3N4的制备

本实验采用热缩聚法合成氮化碳。以三聚氰胺为原料，通过控制反应时间和温度，是三聚氰胺发生热缩聚反应，随后自然冷却至室温，即得石墨相氮化碳。制备过程：将20g三聚氰胺置于50mL坩埚内，盖上盖子，为减少三聚氰胺在升温过程中挥发，反应过程在马弗炉内进行，设置升温速率为10℃·min-1，升温至550℃后，恒温4h。反应结束后，等马弗炉冷却至室温，得到淡黄色块状固体，研磨成粉末状，为增加催化剂的表面积[5]。

1.3 光催化降解实验

1.3.1 光催化实验方法 在250mL一定浓度的四环素溶液中加入一定量的氮化碳，在磁力搅拌下用LED灯照射进行降解[6]。每隔1h，抽取20mL溶液进行抽滤，再用针筒式过滤器进行过滤，利用紫外分光光度计在375nm处测定溶液吸光度A。

1.3.2 光催化降解四环素的评价方法 在单色光的条件下，低浓度的溶液对单色光的吸收符合朗伯-比尔定律[7]。在单色光照射下，溶液的吸光度A与溶液中待测物质的质量浓度C成正比。因此，测定溶液吸光度可以间接测定溶液浓度，从而计算不同时刻溶液的降解率D。计算公式如下：

由表2可以看出，g-C3N4光催化降解四环素的影响因素次序为：溶液初始pH值＞四环素溶液的初始浓度＞催化剂的用量。g-C3N4光催化降解四环素的最佳工艺条件是A1、B2、C2，即四环素初始浓度为25mg·L-1，溶液初始 pH 值为 9，催化剂用量为 160g·L-1。在此条件下，g-C3N4光催化降解四环素的降解率可达到85.89%。

2 结果与讨论

2.1 溶液的初始浓度对四环素降解的影响

按1.2和1.3.1的实验方法，考察溶液的初始温度对四环素降解的影响，结果见图4。

图1 四环素溶液的浓度对降解率的影响Fig.1 Effect of tetracycline solution concentration on degradation rate

人机工程分析是指产品实际装配前，在虚拟环境中利用三维人体模型，对操作人员的实际工作情况进行仿真，分析操作人员在制造环境中与产品、工装、设备等之间的相互关系，分析操作人员在该环境下的姿态与负荷，验证操作中的可视性、可达性、操作性等，并从人机工程学的角度对人体姿态给予评估。DELMIA中有专门针对人机工程设计与分析的模块，包括针对人体姿态、运动和人机任务的分析工具，提供了人体模型的创建与编辑如图7所示、人体姿态编辑、人体行为和任务分析等相关功能。

2.2 光催化剂g-C3N4的投加量对四环素降解的影响

由图4可以看出，溶液初始温度从24℃升高到64℃，温度升高了40℃，四环素的降解率从70.09%升高到75.75%，只升高了5%左右，说明溶液的初始温度对g-C3N4降解四环素的影响不大。原因可能是在光照下溶液温度均会上升，反应到一定时间后，溶液的温度基本相同，降解率也大致相同。

图2 光催化剂g-C3N4的用量对降解率的影响Fig.2 Effect of the amount of photocatalyst g-C3N4 on the degradation rate

由图2可以看出，开始时随着g-C3N4催化剂投加量的增加，四环素的降解率也随之增大，当g-C3N4的投加量为160mg·L-1时，四环素的降解率达到最高为77.64%；其后，g-C3N4的投加量再增加，四环素的降解率反而下降。这是因为开始时，光催化降解所需的光催化剂的活性中心数量随着催化剂的投加量的增加而增加，降解率随之增加。当催化剂的用量达较高时，尽管催化剂的活性中心数量较多，但溶液中的悬浮催化剂蝗颗粒也会增多，对光有一定的遮蔽，致使光透过率降低，因而影响了g-C3N4催化剂对光的吸收，降低了g-C3N4催化剂的降解活性[9]。

图3显示肉桂醛/壳聚糖微球中川陈皮素的释放行为.结果表明，在酸性环境中，川陈皮素释放率要远高于其在碱性环境下的释放率.此结果与已报道的结果一致[6].在释放初期，主要是川陈皮素的溶解为主，肉桂醛/壳聚糖微球吸水后部分川陈皮素溶解而释出.后期主要是基于交联壳聚糖微球的溶胀导致川陈皮素释出.肉桂醛/壳聚糖微球在酸性环境中比在中性环境中更容易发生溶胀(图2).随着体系中肉桂醛含量增加，川陈皮素的释放速率有一定延后作用.肉桂醛含量越高，加大壳聚糖的交联程度，导致肉桂醛/壳聚糖微球内部及表面结构更致密，从而延缓川陈皮素的释放[5].

2.3 溶液的初始p H值对四环素降解的影响

选取四环素初始浓度、初始pH值、催化剂投加量等3个因素考察其对四环素降解率的影响，设计L9（34）正交试验[10]，水平因素表见表1，LED光源下g-C3N4催化降解四环素的正交试验结果见表2。

图3 溶液的初始pH值对降解率的影响Fig.3 Effect of the initial pH of the solution on the degradation rate

由图3可知，四环素降解率在中性时较低，在酸性或碱性条件下降解率都较高，在pH值为9时，降解率达到最大。

由图1可以看出，四环素溶液初始浓度从10～30mg·L-1范围内，随着溶液浓度的增加，g-C3N4对四环素的降解率升高；当溶液浓度为30mg·L-1时，四环素的降解率达到最高；随后随着溶液浓度的增加，四环素的降解率下降。这是因为：（1）当四环素浓度增大时，g-C3N4被更多的四环素包围、覆盖，降低了催化剂对光的吸收，致使其催化活性下降。（2）当四环素浓度增加时，溶液颜色变深，不利于光的透过，影响了催化剂对光的吸收，使得g-C3N4催化剂对四环素的降解率下降[8]。

2.4 溶液的初始温度对四环素降解的影响

按1.2和1.3.1的实验方法，考察溶液的初始浓度对四环素降解的影响，结果见图1。

图4 溶液的初始温度对降解率的影响Fig.4 Effect of the initial temperature of the solution on the degradation rate

按1.2和1.3.1的实验方法，考察光催化剂g-C3N4的投加量对四环素降解的影响，结果见图2。

对患者PCI术前及术后1个月与3个月和1年的APTT（活化部分凝血活酶时间）、D-二聚体、Fib（纤维蛋白原）和INR（国际化标准比值）与PT（凝血酶原时间）以及TT（凝血酶时间）等六项凝血指标进行检测分析。同时对两组患者进行治疗后出现不良心血管事件（短暂性脑缺血发作、再发心梗、支架内血栓和缺血性脑卒中与再次置入药物洗脱支架治疗以及再次药物支架置入治疗等）以及出血事件（鼻粘膜出血、消化道出血以及皮下淤血与血尿等）进行记录。

2.5 正交实验

按1.2和1.3.1的实验方法，考察的溶液初始pH值对四环素降解的影响，结果见图3。

表1 正交因素表Tab.1 Orthogonal factor table

表2 LED光源下g-C3N4催化降解四环素的正交试验结果Tab.2 Results of orthogonal tests for g-C3N4 catalytic degradation of tetracycline under LED light

式中 D：四环素降解率；A0：待测溶液初始吸光度；A1：待测溶液某时刻吸光度；C0：待测溶液初始浓度，g·mL-1；C1：待测溶液某时刻浓度，g·mL-1。

2.6 g-C3N4的XRD分析

图6是g-C3N4的XRD图谱。

图6 g-C3N4 XRD图Fig.6 g-C3N4 XRD

用热聚合法制得的g-C3N4的XRD图谱，在g-C3N4的（100）和（002）晶面分别对应 13.0°和 27.4°处有两个特征峰[11]，分别是melon类物质的标识和g-C3N4”芳香环系统的层间堆垛峰[12]。从图6中可以看出，在12.94°和27.65°处的两个衍射峰与文献一致，证明样品拥有类似于石墨的层状结构[12]。但g-C3N4的 XRD图谱在17.89°，21.71和57.3°处还出现了3个衍射峰，这可能是热聚合程中g-C3N4的氮孔间距出现了变化，可能是有某些官能团生长到g-C3N4上，还有待于做更进一步的研究。

3 结论

本实验采用热缩聚法合成氮化碳，并考察了它的光催化活性。论文中探讨了在LED光源下不同的因素对g-C3N4光催化降解效果的影响。通过对实验结果的分析，可以得出下列的结论：

居住区植物虽然众多，但整体归纳为夏日繁花似锦，冬季以暗淡的灰色调为主且多雪，可以利用冬季的雪景营造特色景观。东北的冬季较为寒冷，城市特色较易突出，稍加装饰就易形成特色显著的冬季景观。而华北及华中部分区域冬季没有东北冬季时间长，降雪量也比较小，当植物进入落叶期，除了建筑色彩以外，其他背景色都处于灰暗的状态下，居住区植物景观特色不明显。也就是说，季相变化不仅影响植物景观，而且影响整个居住区的基调色。

（1）用热缩聚法制备的氮化碳，化学性质稳定，在LED光源下可催化降解四环素，经过一定的时间后，能到达较好的降解率。

（2）通过单因素实验和正交试验，确定了g-C3N4光催化降解四环素的最佳条件：四环素的初始浓度为 25mg·L-1，催化剂用量为 160mg·L-1，溶液初始 pH值为9，实验温度为24℃，四环素的最大降解率可以达到85.89%。