树枝状大分子PAMAM修饰的磁性纳米颗粒的制备及表征*

陈 维，马 钰，谢婧婧，甄立达，牛瑞霞

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱油技术已广泛应用于我国油田采油领域，有效提高了原油采收率，但所产生的乳化含油废水，不易通过常规离心或气浮法分离，采出水的处理较为困难。因此，迫切需要开发新的破乳技术处理乳化的含油废水。

磁性纳米颗粒具有特殊的表面特性和可回收性，受到广泛关注，其中Fe3O4纳米颗粒具有较低的细胞毒性和良好的生物相容性，被认为是一种理想的磁性材料[1]。然而Fe3O4纳米颗粒易团聚、表面化学性质不稳定并且易氧化而难以直接应用，常通过使用各种表面改性技术对其改性，以适应不同应用领域。那么，充分利用性能优异的化学破乳剂的官能团，对Fe3O4纳米颗粒疏水性或亲水性进行改性，形成磁性纳米颗粒，使其在油水界面或分散油滴内更有效地吸附，从而实现在外加磁场的作用下，将乳化油水进行分离，既可以实现有效破乳，又可以实现磁性破乳剂的循环回收利用，实现油田的环保生产。

PAMAM树枝状大分子具有大量的空腔、大的表面积和可控的改性性能[2]，整代的PAMAM树枝状大分子由于具有水溶性端氨基，可通过氢键与水油界面上的表面活性剂发生化学吸附和桥架作用从而起到破乳效果。基于此，本实验采用溶剂热法合成Fe3O4纳米颗粒，并依次经SiO2层涂覆、迈克尔加成和酰胺化反应，得到磁性树枝状聚合物（M-Gn-PAMAM，n=1，2，3）。此方法制备出的 M-Gn-PAMAM在磁场辅助作用下能够回收再利用，可以降低破乳成本，有望应用于油田破乳领域。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

柠檬酸钠（AR天津市致远化学试剂厂）；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550 AR东莞市山一塑化有限公司）；FeCl3·6H2O，NaAc，正硅酸四 乙酯（TEOS），乙二醇（EG），NH3·H2O（28%wt%），丙烯酸甲酯（MA），乙二胺（EDA），无水乙醇，均为分析纯，购自上海思域化工科技有限公司，未经进一步纯化，实验中用水为去离子水。

Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher）；JSM-1200EX透射电镜（日本电子）；D8 Discover X射线衍射仪（德国 Bruker）；TGA/DSC 1热重分析仪（瑞士梅特勒-托利）；PPMS-9振动样品磁强计（美国Quantum Design）。

1.2 实验方法

1.2.1 磁性Fe3O4纳米颗粒的制备 磁性Fe3O4纳米颗粒采用溶剂热法合成[3]。首先，将柠檬酸钠（0.40g）溶于EG（40mL）中，搅拌至溶解，随后在搅拌条件下加入 FeCl3·6H2O（1.35g），然后 NaAc（4g）加入到混合溶液中，在室温下剧烈搅拌30min至黄色澄清溶液。将混合溶液转移至高压釜中，在240℃温度下反应10h。冷却至室温，用乙醇和蒸馏水多次清洗，磁性分离后得到黑色产物。最后，产物于50℃真空干燥8h。

1.2.2 Fe3O4@SiO2的合成 称取0.5g上一步制得的Fe3O4纳米颗粒超声分散于25mL蒸馏水中，然后量取100mL无水乙醇和1.0mL NH3·H2O加入其中，在N2氛围下剧烈搅拌30min，随后加入0.5mL TEOS，在室温下连续机械搅拌6h。反应结束后，用磁铁收集Fe3O4@SiO2微球体，用乙醇和蒸馏水多次清洗。最后，产物于50℃真空干燥8h[4]。

1.2.3 Fe3O4@SiO2-KH550的合成 称取上一步制得的0.6g Fe3O4@SiO2微球体超声分散于120mL无水乙醇中，然后加入1.5mL偶联剂KH-550，将反应物在80℃水浴条件下机械搅拌回流8h。待反应结束后，用磁铁收集Fe3O4@SiO2-KH550微球体，用乙醇和蒸馏水多次清洗。最后，产物于50℃真空干燥8h。

1.2.4 磁性破乳剂（M-Gn-PAMAM）的合成 磁性破乳剂的合成包括两个连续重复的迈克尔加成反应和酰胺化反应[5]，见图1。

图1 M-Gn-PAMAM的合成路线Fig.1 Schematic illustrationshowing the formation of M-Gn-PAMAM

在迈克尔加成反应中，将50mL甲醇和5mL丙烯酸甲酯（MA）加入到0.6g Fe3O4@SiO2-KH550中，在N2氛围下50℃反应24h，得到半代合成产物MG0.5-PAMAM。在酰胺化反应中，将半代产物加入到50mL甲醇和10mL乙二胺（EDA）的混合溶液中，在N2氛围下50℃反应24h，得到第一代合成产物MG1.0-PAMAM。重复上述步骤至第三代M-G3.0-PAMAM。最终产品用磁铁收集，用乙醇多次清洗。最后，产物于50℃真空干燥8h。

2 结果与分析

2.1 FTIR光谱分析

采用KBr压片法对合成的磁性纳米颗粒进行了红外光谱表征，结果见图2。

图 2 （a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）Fe3O4@SiO2-KH550；（d）-（f）M-G n-PAMAM（n=1，2，3）的红外光谱图Fig.2 IR analysis of（a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）Fe3O4@SiO2-KH550；（d）-（f）M-G n-PAMAM（n=1，2，3）

由图2可见，567cm-1的吸收峰出现在所有的样品中，为Fe-O键的吸收峰。图2a中在1542和1340cm-1处观察到羧基与Fe3O4纳米颗粒表面的铁或铁离子共价结合的吸收带[28]，表明羧酸基团吸附在Fe3O4表面；图2b Fe3O4@SiO2在1075cm-1处的吸收带归属于Si-O-Si键，这证明成功实现了硅烷化；图2c在3424cm-1处的宽峰可能是-OH或-NH2基团的伸缩振动引起的，1415和1576cm-1处的特征吸收峰分别属于C-N键和N-H键[6]，表明Fe3O4@SiO2-KH550成功合成，图2（d-f）中出现了与图2c相同的特征峰，并且特征峰的强度随着树枝状大分子代数的增加而增强，表明具有丰富端氨基的磁性破乳剂（M-Gn-PAMAM）成功合成。

2.2 TEM形貌分析

图 3 为 （a）Fe3O4、（b）Fe3O4@SiO2、（c）M-G3.0-PAMAM的透射电镜图像。

图 3 （a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）M-G3.0-PAMAM 的TEM形貌分析结果Fig.3 TEMimages s of（a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）M-G3.0-PAMAM

从图3可以看出，合成的Fe3O4纳米颗粒为近球形纳米晶粒组成的纳米晶簇，有一定的团聚现象，平均尺寸约为132nm（图3a）；从图3b可以看出，纳米颗粒具有明确的核-壳结构，均匀的SiO2层是通过溶胶-凝胶法在去离子水、乙醇和氨的混合物中，通过TEOS水解和缩合后形成的[4]，并且尺寸较Fe3O4纳米颗粒减小，这可能是由于反应过程中超声分散所造成的；从图3a到图3c，纳米颗粒的颜色明显变浅，并且合成的M-G3.0-PAMAM存在一些聚集，这可能是由于磁性树枝状聚合物形成了空间稳定结构，可以表明合成出M-Gn-PAMAM。

2.3 XRD物相分析

用XRD分析了磁性纳米颗粒的晶体结构和相纯度。为此，将样品的X射线衍射数据与Fe3O4的标准模式（参考代码：98-011-1284）进行相位识别。样品峰的位置和强度与参比图吻合较好，证实了样品为 Fe3O4立方晶相，且在 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）处与 Fe3O4的晶面相对应[7]。因此，磁性Fe3O4纳米颗粒的包覆过程不影响晶体结构。此外，世代生长的树枝状大分子也并不影响磁性Fe3O4纳米颗粒的结晶度。

图 4 （a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）Fe3O4@SiO2-KH550；（d）-（f）M-G n-PAMAM（n=1，2，3）的 XRD 谱图Fig.4 XRDpatterns of（a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）Fe3O4@SiO2-KH550；（d）-（f）M-G n-PAMAM（n=1，2，3）

2.4 磁学性质（VSM）

磁性纳米颗粒的磁性能通过VSM测得Fe3O4、Fe3O4@SiO2和 M-Gn-PAMAM（n=1，2，3）的磁性曲线为s型，见图5。

图5 磁性纳米颗粒的磁滞回线Fig.5 Magnetization loops of Fe3O4，Fe3O4@SiO2 and M-G n-PAMAM（n=1，2，3）

Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度（Ms）为81.6emu·g-1，Fe3O4@SiO2为 67emu·g-1，而 M-Gn-PAMAM（n=1，2，3）的饱和磁化强度随着树枝状大分子代数的增加而下降，但仍具有较高的饱和磁化强度（大于63.9emu·g-1）。虽然与裸露的Fe3O4纳米颗粒相比饱和磁化强度有所降低，但M-Gn-PAMAM仍然具有超顺磁性，并且可以在外加磁场下移动。这间接的说明Fe3O4纳米颗粒上成功包覆了SiO2和树枝状大分子涂层，并且成功合成了磁性破乳剂（M-Gn-PAMAM）。

2.5 TGA分析

在N2气氛下，以10℃·min-1的升温速率升温至600℃，对系列磁性纳米颗粒产物进行了热重分析。图 6 为 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、M-G3.0-PAMAM 的样品重量随温度的变化。

图 6 （a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）M-G3.0-PAMAM的TGA曲线Fig.6 Thermograbimetric（TG）curves of（a）Fe3O4；（b）Fe3O4@SiO2；（c）M-G3.0-PAMAM

如图6a所示，Fe3O4纳米颗粒在500℃的温度下可以观察到重量下降4.85%，重量损失可能是由于样品中残余水分、样品表面吸附的水分及纳米颗粒表面的柠檬酸钠失去结晶水而产生的；图6b可以看出从 0到 600℃时，Fe3O4@SiO2的重量下降了6.77%，这可能也是由于水的解吸作用以及颗粒表面有机化合物的分解造成的；此外，图6c（M-G3.0-PAMAM）在0～600℃之间有8.5%的重量损失，并且有继续下降的趋势，这主要是由于PAMAM树枝状大分子中聚合物键的断裂造成的，这些结果清楚地表明PAMAM树枝状大分子已经成功地修饰在Fe3O4@SiO2表面。

3 结论

以FeCl3·6H2O为铁源，以柠檬酸钠为修饰剂，采用溶剂热法，可以制备高结晶度的顺磁性Fe3O4纳米晶簇；通过TEOS对其表面进行修饰、迈克尔加成法和酰胺化法可以制得M-Gn-PAMAM，其饱和磁化强度高于63.9emu·g-1。M-Gn-PAMAM具有树枝状大分子破乳剂特性并且在外磁场辅助下能实现破乳剂的回收再利用，这对于解决目前油田实际生产难题，丰富破乳技术体系具有重要的应用价值。