三维网状石墨烯的合成及其吸附性能研究进展*

熊财梓,李多生,叶 寅,林奎鑫

(南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063)

0 引 言

石墨烯是一种理想、具有单原子厚度的纳米材料，其内部碳原子结构以sp2杂化轨道排列[1-2]。石墨烯因为优良的导热系数、电荷载流子的迁移密度、电磁性和机械性能等被人们广泛研究[3-7]。但在实际应用中由于石墨烯之间容易发生团聚，比表面积的降低，使得实际性能下降。由此人们提出一个新思路，将单个石墨烯片整合到三维网络结构中，使其在实际的应用中充分发挥石墨烯的性能特点。自从2009第一次制备3D石墨烯以来，人们已经研究了多种生长3D石墨烯的方法。例如模板辅助化学气相沉积法(模板辅助CVD法)、冰模板法、水热法和化学还原法等[8-10]。在这些3D石墨烯中，一类是直接在具有三维孔状结构的模板上进行生长合成；另一类是通过二维石墨烯片之间的交联作用，以构成一个多孔稳定的三维结构。这种三维网状结构使得石墨烯具有更大的比表面积、高的孔隙率、可以给污染物质提供丰富的吸附位点，因此3D石墨烯具有优异的吸附性能。3D石墨烯克服了片状石墨烯易团聚的现象，在保证石墨烯优良性能的条件下，来扩大了石墨烯的实际应用范围。

1 3D石墨烯的合成方法

目前，人们已经通过许多不同的方法成功制备了3D石墨烯，其方法主要为让石墨烯在多孔模板上合成，从而制备出具有多孔网状结构的石墨烯；通过增强(氧化石墨烯)GO之间的相互作用，联结形成3D石墨烯。

1.1 模板辅助CVD法

在研究3D石墨烯之前，人们已经通过CVD法在金属和非金属基底上成功制备出高质量的单层石墨烯。因此，在生长石墨烯的基础上，通过改变生长基底的结构，使用预先合成的具有多孔结构的基底(例如泡沫镍)作为模板和催化剂来获得具有三维稳定结构的石墨烯[11]。

模板辅助CVD法制备3D石墨烯的生长机理为，通过高温将碳源裂解成碳原子，碳原子溶入镍基底中，在降温过程中，碳原子从基底析出，在表面形成石墨烯薄膜，连接构成3D石墨烯。为了更好的控制3D石墨烯的孔径大小和三维结构，人们对镍基模板做了不同的研究。如以泡沫镍[12]、Ni纳米线泡沫[13]、Ni纳米颗粒[14]作为生长模板来调节3D石墨烯的结构。Fleming等[12]通过优化燃烧温度使镍粉转变为具有高表面积的、光滑的、连续的蜂窝状泡沫镍。实验表明，这些模板可产生更高密度的石墨烯泡沫，有效孔尺寸减小，比表面积增加，且保持与传统网状泡沫模板上所生长的石墨烯一样高的结构和质量。

除了使用Ni作为生长模板外，人们还研究了以Cu粉[15-16]和一些多孔绝缘体[17]为模板生长3D石墨烯。Zhou等[17]提出一种以多孔Al2O3陶瓷作为生长模板的方法。在常压下，CH4经过高温分解成C原子，随后C原子吸附在多孔的Al2O3的表面，逐渐形核长大。但是以Al2O3陶瓷存在一个很关键的问题是由于缺乏催化作用，石墨烯在其表面的吸附生长效果较差，大大降低制备3D石墨烯的效率。

1.2 冰模板法

在冰模板法制备3D石墨烯中，GO通过其片层间的相互作用和在与其它原子之间的力学作用的共同影响下形成均匀稳定的GO水溶液[18-19]。接着在低温冷冻技术的作用下，水凝结成冰，以此用作3D石墨烯合成模板。最后使用干燥技术，如冷冻干燥/冷冻浇铸[20-22]，在不破坏3D石墨烯骨架的条件下将水和有机物从3D石墨烯的孔洞中去除掉。

Lai等[23]使用壳聚糖粉末和氧化石墨烯作为材料，经过简单的冰模板技术，制备出具有三维多孔结构的石墨烯/壳聚糖复合材料。利用GO和壳聚糖之间形成孔状结构，以增加污染物质的吸附位点。此方法制备的3D石墨烯在水中具有稳定的结构，并且无需交联剂的连接，因此也消除了交联剂对3D石墨烯结构和性能的影响，有利于对水体中染料的吸附作用。Xie等[24]以GO作为原料，使用水热法和冷冻浇铸法制备出3D石墨烯，并通过改变冷冻参数(如冷冻温度)来改变3D石墨烯的孔状结构。经过实验测试，研究者发现3D石墨烯在冷冻过程中的结晶状态在调节孔隙率方面有着重要的作用。

1.3 水热法

水热法的原理是把GO均匀的分散在水溶液中，在GO分散溶液中添加一些凝胶分子作为联结剂，经过物理和化学的交联作用使得混合液构成一个稳定的三维结构。另外，人们还添加一些N、S元素对石墨烯晶格进行掺杂，通过促进相邻碳原子之间的电荷转移来提高3D石墨烯的电化学性能[25]。

Worsley等[26]由碳纳米管气凝胶所启发，使用间二苯酚和甲醛与碳酸钠作为催化剂，在GO水溶液中进行溶胶凝胶聚合，合成石墨烯水凝胶,进行干燥和热解后，最终产生具有超高导电率(约1×102S/m)，大的表面积(584 m2/g)的石墨烯气凝胶。如图1所示，Yang等[27]使用Hummer方法制备出GO分散液，在剧烈的搅拌作用下，使用三乙胺溶液制备出含二萘嵌苯(PDI)的储备液，然后边搅拌边往含有PDI储备液中加入GO分散液，使得石墨烯和PDI通过非共价键π-π进行结合，得到3D石墨烯/PDI气凝胶复合材料。

图1 3D石墨烯/PDI复合材料的合成示意图[27]Fig 1 Schematic diagram of synthesis of 3D graphene/PDI composite[27]

另外，研究者们还在GO中添加一些元素来对石墨烯进行掺杂，如N、S、B等元素[28]。Kota等[29]报道了在一定的温度条件下，使用GO分散液为前驱体、三聚氰胺为氮源，通过水热反应来获得具有三维网状结构的石墨烯。通过对GO水凝胶进行氮掺杂来提高3D石墨烯的电子运输能力。

1.4 化学还原法

除了上述的水热法来制备3D石墨烯水凝胶，研究者还通过添加一些还原剂来促进石墨烯之间的交联作用。常用的还原剂有水合肼、金属氢化物、酚类和还原糖等[30-32]，GO在还原剂的还原下，其含氧官能团不断减少，GO基面的疏水性和π-π键的不断增强，增加了GO片层之间的交联作用，形成具有多孔网状结构的石墨烯。

Li等[33]以GO为原料，三聚氰胺为N源和还原剂来合成氮掺杂的三维网状石墨烯。实验显示，GO经过N掺杂后，其片层之间的作用力增强，从而构建出石墨烯的三维结构。Han等[34]开发一种新的方法，通过在GO中添加NH4Cl作为发泡剂，葡萄糖作为还原剂，以糖吹辅助还原的方法制备3D石墨烯。首先他们将NH4Cl和葡萄糖的混合溶液注入到GO的分散液，充分混合再进行干燥处理。由于葡萄糖将GO还原，加强了石墨烯片之间的联结作用。Xie等[35]使用改良的化学还原方法制备3D石墨烯水凝胶，通过滴加NaOH或H2SO4溶液来调节GO和抗坏血酸钠混合液的pH，进一步控制3D石墨烯的孔径分布和孔状大小，并且发现石墨烯水凝胶的孔径大小和比表面积随着pH的增大而逐渐增加。

图2 三维多孔石墨烯的合成示意图[34]Fig 2 Schematic diagram of the synthesis of three-dimensional porous graphene[34]

2 3D石墨烯在吸附方面的应用

随着研究的不断进展，人们发现3D石墨烯拥有大的比表面积，多孔的网状结构和多种含氧官能团，使其能够有效的吸收水体中的重金属离子、有机物和染料。所以3D石墨烯在吸附处理水体中的重金属离子、有机物和染料之间有着广泛的研究与应用[36]。

2.1 重金属离子的吸附

除了3D石墨烯具有大的比表面积、稳定的多孔结构对其吸附水中重金属离子有重要的影响外。人们还对3D石墨烯进行改性，通过N、S等进行掺杂和添加金属氧化物和碳纳米管等，使得3D石墨烯复合凝胶具有更多的活性位点以提供给重金属离子进行吸附。

Xing等[37]使用三聚氰胺和GO来制备N掺杂的3D石墨烯气凝胶，制备出的材料对Pb2+、Cu2+和Cd2+等几种重金属离子的处理展现出高吸附容量和高的再循环性能。此外，在除去各种油和有机溶剂中也显示出优异的吸附性。Trinh等[38]通过化学还原法制备出3D石墨烯气凝胶，由于Cd2+与参与含氧官能团的静电力、Cd2+与3D石墨烯表面范德华力的共同作用下，其显示出对Cd2+最大吸附量可达149.25 mg/g。Arshad等[39]制备出聚乙烯亚胺改性的GO水凝胶，通过聚乙烯亚胺对GO进一步官能化和还原来提高对污水中重金属离子的吸附能力，并检测出对Hg2+和Cd2+的最大吸附容量为181，374 mg/g。

除了通过对3D石墨烯进行掺杂改性和提高官能化程度，使其吸附重金属的能力得到提升外，人们还研究制备出3D石墨烯复合材料用来吸附水中重金属离子。Luo等[40]通过真空辅助自组装和冷冻干燥的方法合成一种新型的氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖(GO/CMC)复合材料用于吸附水体中的重金属离子。GO/CMC气凝胶含有丰富的含氧和氮的基团以提供吸附位点并显示交联的多孔结构以促进吸附物的扩散。Zhan等[41]合成出3D石墨烯/聚多巴胺改性多壁碳纳米管(MWCNT-PDA)混合气凝胶，用来处理水中的重金属离子。MWCNT-PDA混合气凝胶由于具有大的比表面积、多孔结构给重金属离子的吸附提供了稳定和众多的活性吸附位点，使得混合气凝胶和重金属离子在活性位点之间表面进行络合作用。如图3所示，Hg和3D石墨烯复合材料表面之间在静电力和络合反应的共同作用下的示意图[42]。

图3 Hg和3D石墨烯复合材料的吸附作用示意图[42]Fig 3 Schematic diagram of adsorption of Hg and 3D graphene composites[42]

2.2 有机物的吸附

对吸附水体中的有机物，此前已经有报道具有高疏水性和亲轻油性表面的材料能够更好的吸附水体中的有机物，如油类、芳香类和抗生素等[42]。对于油类的吸附，Rahmani等[43]使用吡咯作为掺杂剂通过水热法获得具有高疏水性的N掺杂3D石墨烯水凝胶。丰富的多孔结构使得3D石墨烯对原油表现出高吸附能力，其吸附能力高达210 g/g，在10次后续循环后保持其初始容量的95%，并且还研究了温度会通过改变原油的密度和粘度来影响吸附能力。Songsaeng等[44]将还原氧化石墨烯(rGO)添加到天然乳胶中制备出具有三维多孔结构的rGO乳胶泡沫，作为一种绿色的吸附剂材料，rGO乳胶泡沫对石油展现出出色的吸附性能，在30次使用后除油效率依然高于70%，提高了吸附剂的可重复使用性。

除了吸附水中的油类，3D石墨烯对水中的芳香类化合物和抗生素也有很强的吸附效果。Nie等[45]通过表面改性制备了同时具有超疏水性和超亲油性的功能化氧化石墨烯气凝胶，展现出超高的表面积介孔结构(157 m2/g)显示出对正己烷和氯仿等有机物有很高的吸附效率。

2.3 染料的吸附

3D石墨烯因为其独特的三维结构，所以被研究者认为是良好的染料吸附剂，因此3D石墨烯在阴、阳离子染料吸附的应用中被深受关注。Hou等[46]将空心碳球和GO分散液进行混合，构成3D分层结构的复合材料，测得对阳离子染料罗丹明B的吸附含量为441.5×10-3mg/g，并且具有良好的吸附比和回收稳定性。Shi等[47]通过N、S掺杂合成3D石墨烯水凝胶，并且显示出对水体中的有机染料(例如，亚甲基蓝，孔雀石绿和结晶紫)有着优异吸附性能。Yang等[48]制备出新型阴离子聚丙烯酰胺/氧化石墨烯气凝胶，利用其轻质、蓬松和多孔的结构来测定对碱性品红的吸附效果，并且通过Langmuir模型对实验数据进行拟合，证明该气凝胶对碱性品红具有很好的吸附性能。

与此同时，3D石墨烯处理水中阴离子染料的研究也在逐步进展。Labiadh等[49]制备出热稳定性的3D石墨烯纳米棒作为吸附剂来除去水中的甲基橙，由于甲基橙和3D石墨烯纳米棒边缘之间存在π-π相互作用和氢键的原因，其在2～11的pH范围内表现出优异的吸附能力，并且在500 ℃的空气中具有高的热稳定性。Lai等[23]通过简单的冰模板法合成氧化石墨烯/壳聚糖气凝胶复合材料用于吸附间胺黄酸性染料，结果显示在较宽的pH范围内(3～8)表现出较高的去除效率(91.5%～96.4%)，并且在5次吸附-解吸循环中重复使用，依然保持80%的吸附能力。

3 结 语

三维多孔网状石墨烯以其极高的孔隙率、孔隙分布，超大的比表面积在吸附领域具有广泛的应用前景。研究者们在3D石墨烯的制备与应用方面已经取得了很大的进展，但是仍有许多问题是人们需要解决。对于模板辅助CVD法制备3D石墨烯对实验条件要求比较苛刻；模板孔洞结构的大小及分布对石墨烯的生长也有着极大的影响；模板在刻蚀模板后，三维立体结构容易发生崩塌。因此需要人们需要想办法简化生长工艺，寻找更加合适的生长模板和刻蚀方法，从而获得质量较好的3D石墨烯。对于自组装法来说，其生长出的3D石墨烯质量相对来说较差，缺陷较多，所以改善GO的质量、降低缺陷程度和控制官能团数量也是人们所要进一步思考的。因此，如何对3D石墨烯结构进一步的改善，提高石墨烯之间的联结性能，增强3D石墨烯结构的稳定性，控制孔洞大小及孔隙率来提高3D石墨烯在水中吸附污染物方面的实际应用是人们今后所要继续研究的重要内容。