铝空气电池阳极、空气阴极及电解质材料研究进展*

张 雨，张慧芳，安士忠,2,3

(1.河南科技大学 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023；2.有色金属共性技术河南省协同创新中心，河南 洛阳 471023；3.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南 洛阳 471023)

0 引 言

随着环境污染和能源衰竭等问题的加剧，人类对清洁和可再生能源的需求日益急迫。金属空气电池是一种通过金属的氧化反应和空气中氧气的还原反应，将化学能转化为电能的燃料电池[1-2]。不同金属的质量比能量、体积比能量、标准还原电位和地壳中的丰度如图1(a)所示。金属铝反应时很活泼，有很高的电极电位，铝空气电池的理论电压为2.7 V；而且一个铝原子能够提供3个电子，可以释放更多能量，源于此特点铝空气电池具有高达8.1 kWh·kg-1的理论能量密度，仅次于锂空气电池(13 kWh·kg-1)[3]。然而，与金属锂在地壳中的含量(约为0.006 5%)相比，金属铝是地壳中储量最大的金属元素(丰度约为8.1%)，具有廉价、轻质的特点。此外，铝空气电池还具有无毒、无污染、安全性好、可回收性好等特点。基于上述特点，铝空气电池在备用电源、应急电源以及新能源汽车等领域有很好的发展前景[3-5]。本文首先简单介绍铝空气电池的基本原理，随后重点综述铝合金阳极材料和空气阴极催化剂的研究进展，接着概述电解质的研究情况，最后展望其未来发展。

1 铝空气电池基本原理

铝空气电池以金属铝为阳极，以空气电极为阴极，以碱性或中性物质为电解质。工作时铝阳极失去电子不断被消耗生成氢氧化铝，阴极上氧气得到电子生成氢氧根离子，通常在氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、或氯化钠(NaCl)水溶液中进行。在反应的过程中，靠消耗铝阳极、空气中的氧气和电解质中的水来提供电能，是一种燃料电池，主要作为一次电池来使用，近期也有对可充电铝空气电池方面的研究[1]。图1(b)为采用三层空气电极的铝空气电池示意图，其中三层空气电极分别为催化层、导电层和防水层。

图1 (a)金属阳极的质量比能量、体积比能量、标准还原电位和地壳中的丰度[6]；(b)采用三层空气电极的铝空气电池示意图[3]Fig 1 Comparison between gravimetric and volumetric capacities,standard reduction potential and the earth’s crust abundance of metal anodes[6] and illustration of the structure of an Al-air battery using a three-layer air electrode[3]

其具体的电化学反应如下：

阳极反应：

Al-3e-+3OH-=Al(OH)3

(1)

阴极反应：

O2+2H2O+4e-=4OH-

(2)

电池总的放电反应：

2Al+3/2O2+3H2O=2Al(OH)3

(3)

2 铝阳极

铝阳极发生的主要反应是铝的氧化反应，见公式(1)。需要注意的是在碱性电解质中铝阳极附近由于氢氧根的过量会首先生成偏铝酸根，但当偏铝酸根达到一定浓度过饱和后，将会生成氢氧化铝。

从热力学角度看，铝阳极在中性电解液中的电位为-1.66 V(vs.Hg/ HgO)，在碱性电解液中为-2.35 V(vs.Hg/ HgO)[3]，然而铝的实际电位很低。原因主要为以下两点：

(1)铝电极表面易形成三氧化二铝(Al2O3)钝化膜和反应产物氢氧化铝(Al(OH)3)的覆盖，使阳极极化，阻止阳极氧化反应进一步进行，所能够提供的电子数量大大减少。

(2)铝在电解质中是不稳定的，会发生腐蚀生成氢气。当钝化膜破裂后，铝易发生自腐蚀并析出氢气，且阳极消耗速率很快，导致阳极利用率低。反应为2Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2。在碱性电解质中析氢腐蚀尤为强烈，电池的容量和放电效率明显降低[7]。

因此，为解决这两个方面的问题，可以通过材料设计和优化来活化阳极钝化膜并抑制自腐蚀。铝阳极的表面容易形成钝化膜，使得阳极电位正移，降低电池的放电电压和电流。通过活化铝阳极可以去除钝化膜，但活性高的铝阳极又容易发生自腐蚀。大量的研究表明，极少量的某些合金元素的加入，适当地解决了这两方面的问题，即能有效改善其电化学性能。

在纯铝中加入Hg、Bi、Mg、Zn、Ga、Sn、In等元素均可得到腐蚀速率低、活性较高、稳定性好的铝阳极。常将这些元素进行多元合金化，因多种合金元素之间的综合作用，可得到比二元合金更好的效果[8-9]，如四元[10-11]、五元[12]、甚至高于五元的合金[13]。铝合金阳极材料的研究现取得了重要进展，重点研究Al-Mg系[10,12,14-15]、Al-Ga系[16-17]和Al-In系[18]这几个系列的合金。目前已发表文献中的部分铝合金阳极材料及其特点如表1所示。

表1 铝合金阳极材料及其特点Table 1 Aluminum alloy anode materials and their characteristics

选择合适的铝合金阳极材料可以显著提升铝空气电池的性能。如图2所示，采用胶状碱性电解质(含有KOH溶液、凝胶剂丙烯酸(AA)+N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、添加剂ZnO或ZnCl2及K2S2O8等)时，不同的商用铝合金表现出差异很大的放电特性。图2(a)为胶状电解质的铝空气电池示意图。如图2(b)所示，相对于Al2024和Al1085商用合金，采用商用Al7475合金[Al7C(商用Al7475表面包覆一层3 μm厚的纯铝膜)和Al7U(商用Al7475无包覆)]作为阳极材料时，铝空气电池具有更高的质量比容量。图2(c)为Al7C和Al7U的放电性能，当电流密度低于4.4 mA·cm-2时，Al7C的放电时间更长，当电流密度高于4.4 mA·cm-2时，Al7U的放电时间更长。动态电位测量结果表明Al7U相对于Al7C表现出更高的质量比容量[见图2(d)]。

图2 (a)具有胶状电解质的铝空气电池示意图；(b)不同铝合金在0.8 mA·cm-2的电流密度下的放电曲线；(c) Al7C和Al7U合金在0.8 到4.4 mA·cm-2的电流密度下的放电曲线；(d) Al7C和Al7U合金在0.8 到4.4 mA·cm-2的电流密度下的动态电位测量曲线[19]Fig 2 (a) Schematic diagram of Al-air battery with gel electrolyte;(b) discharge plot of different Al alloys at constant current density of 0.8 mA/cm2;(c) discharge plot of Al7C and Al7U alloys at constant current density from 0.8 to 4.4 mA/cm2;(d) dynamic potentiometric measurements of cited alloys from 0.8 mA/cm2 to 8.4 mA/cm2[19]

目前对于加入不同合金元素使铝阳极活化的反应机理也有大量研究。各国学者提出了溶解-再沉积[20]、表面自由能[21]、离子缺陷[22]、“场逆”与“场促进”模型[23]等活化理论。其中溶解-再沉积理论[7]得到广泛验证。但由于铝合金为多元合金，其中不同元素互相作用，使研究变得复杂，作用方式尚未有定论。

除了合金化可以改善阳极性能外，通过改变铝的纯度、优化热处理及加工变形工艺，也可以改善铝合金阳极的电化学性能。当铝纯度提高时，铝阳极的自腐蚀速率降低，开路电位更负，电化学性能有所提高[31]。热处理改善合金元素在铝合金中的大小与分布，减少空穴、位错和一些结构缺陷，细化与强化微观结构，改善铝阳极性能[32]。一般对铝阳极材料加工的手段为冷轧和热轧，不同的轧制条件通过影响铝合金阳极的晶粒尺寸、缺陷数量、晶粒取向分布等微观结构对电化学性能产生影响[12]。

3 空气阴极

空气阴极发生的是氧气的还原反应，如公式(2)所示。

空气阴极是一种可导电、防水且透气、有催化作用的薄膜。它主要有催化活性层(催化层)、集电层(导电层)和防水透气层(防水层)3层结构。催化活性层由催化剂、载体及助催化物质等组成，是发生氧还原反应(ORR)的位置；防水透气层隔离电解液，而且含有大量微小气孔用以控制只透过氧气；集电层由镍网、镀镍铜网或铜网等组成，与外电路相连，以集中电流。

当空气电极发生还原反应时，在催化活性层中形成三相反应点，氧气在气(氧气)-固(催化剂)-液(电解质)三相界面上得电子被还原。

金属空气电池中空气电极过电位是引起能量损失的主要部分，所以它是决定电池性能的关键因素。电池的反应速度主要受空气中氧气扩散进入电极的速度以及在三相界面的阴极反应速率两方面的影响。为提高反应速度，可以从以下两个方面考虑：

(1)提高阴极的氧气扩散速度，即优化电极结构，提高氧气透过的能力。

(2)加快三相界面电化学反应速率，即提高ORR，最常用的方法是选用合适的催化材料。

其中对于催化剂选取的研究较多，它是提高空气电极效率的关键因素。目前研究最多的催化剂主要有：贵金属及其合金、钙钛矿复合氧化物、锰系列氧化物、尖晶石型氧化物、金属-N-C等，具体代表性的催化剂如表2所示。

表2 常用催化剂类型及其特点Table 2 Types and characteristics of commonly used catalysts

贵金属催化剂催化性能理想，但成本较高；锰氧化物类催化剂作为氧还原催化剂应用广泛。此外，改善催化剂结构也可以提高催化效率。图3为Ce-MnO2/C和MnO2/C的催化性能的对比，图3(a)和(b)给出了测试用铝空气电池的结构示意图及应用的测试装置，如图3(c)中I-V和I-P曲线所示，Ce离子插入后的MnO2纳米球相对于插入前的电压和功率均有较大幅度的增大，尤其是在高电流密度下，显示出对ORR(氧还原反应)更高的催化活性。此外，长程稳定性测试表明，相同的电流密度下，Ce-MnO2/C作为阴极催化剂时100 h的衰减速率为2%，低于MnO2/C作为阴极催化剂时的6%，显示出Ce-MnO2作为催化剂时电池更高的稳定性[如图3(d)所示]。

图3 (a)结构示意图；(b)铝空气电池测试装置；(c)采用MnO2/C和4.8% Ce-MnO2/C作为阴极催化剂时在4M KOH溶液中的I-V和I-P曲线；(d)在100 mA·cm-2 电流密度下铝空气电池的长程稳定性，其中铝阳极每隔40小时换一次，KOH溶液采用泵循环[33]Fig 3 (a) The schematic structure and (b) demonstration of Al-air battery,respectively;(c) the I-V and I-P curves of Al-air batteries with MnO2/C and 4.8% Ce-MnO2/C as cathode catalyst in a 4M KOH solution with multi-component Al anode,respectively;(d) the long-term stabilities of Al-air batteries at a current density of 100 mA/cm2 with the Al anode renewed approximately every 40 h and 4M KOH solution recycled with a peristaltic pump[33]

4 电解质

铝空气电池的电解质可分为水系和非水系电解质。其中水系电解质主要有碱性和中性两种。碱性电解液主要包括KOH[29,33,49-50]、NaOH[38]等；中性电解液包括NaCl[17,28]、NH4Cl[51]等。此外，还有非水系电解质包括NaCl-AlCl3和KCl-NaCl-AlCl3[6,52]，以及水凝胶等。

碱性电解质中，空气阴极和铝阳极极化均较小，阳极上形成的Al(OH)3钝化膜很薄，阳极生成物为偏铝酸钠，易溶于水，不易在电极表面生成絮状沉淀物，电极反应顺利，放电性能好，电流很大。但是铝阳极在碱性电解质中自腐蚀较为严重。

中性电解质中，虽然自腐蚀速率降低，但是铝阳极反应的产物为Al(OH)3，不溶于水，生成絮状沉淀，降低溶液电导率，内阻增加，输出功率下降，而且容易沉积在电极表面生成氢氧化铝膜，加大了离子扩散难度，引起阳极钝化。因此需要对氢氧化铝进行处理，常用的方法有定期更换电解质、合理设计使电解质循环、扰动电解质或向电解质中添加使氢氧化铝聚沉的物质等。

除此之外，有研究表明，微酸性电解液对电池性能有一定程度的改善[53]。而且，由于一些合金元素(如Ga、In等)成本高，往电解液中添加腐蚀抑制剂也可抑制自腐蚀，提高效率，节约成本[54-58]。

5 结 语

铝空气电池在电动汽车、水下电源、便携电源、备用电源等领域已经有所应用，目前在水下作为舰艇、监视器和一些潜水设施的能源，如无人水下航行器等，作为备用电源用于野外充电装置，有相关研究已应用于无人机。

现阶段铝空气电池主要存在阳极钝化、析氢自腐蚀严重等技术障碍，其瓶颈问题还是材料问题。对于铝合金阳极材料，一方面，需要进一步探索合金元素的作用，优化合金系，提高电化学性能的同时降低成本；另一方面，可采用网状、泡沫状、蜂窝状等三维铝合金阳极，增加表面积，提高阳极效率。对于空气阴极材料，探索合适的催化剂加快ORR反应仍是关键，可以通过控制催化剂的微观结构和形貌提高反应活性，例如将金属分散在活性炭、碳纳米管、石墨烯等纳米碳载体上，利用其高导电性、大比表面积达到降低成本、提高催化活性的目的。对于电解液，针对特定的阳极和阴极体系，需要进行一体化研发和设计，在电解液中添加合适的缓蚀剂可有效降低自腐蚀速率。此外，对于铝空气电池结构的创新性设计也可能较大幅度地提升电池特性。

随着关键材料技术的突破，铝空气电池作为一种新型燃料电池，在备用电源、应急电源以及新能源汽车等领域有广阔的应用前景。