油基钻井液乳液稳定性影响因素研究

2020-09-04何瑞兵刘雪婧董平华

石油天然气学报 2020年2期

何瑞兵，刘雪婧，谢涛，耿铁，董平华

1中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津

2中海油田服务股份有限公司油田化学事业部，河北燕郊

1. 引言

油基钻井液以其抗高温、抑制性强、润滑性好和对储层损害小的优点，成为页岩气及非常规气藏开采过程经常使用的钻井液体系[1] [2] [3]。油包水钻井液用油量少，降低生产成本幅度大，成为常用的油基钻井液[4]。但是，油包水钻井液为热力学不稳定体系，在钻井过程中随着乳化剂的消耗，会乳化失效[5]。且油基钻井液组成复杂，影响乳液稳定性的因素多变，因此研究油基钻井液乳液稳定规律成为重要内容。

乳化剂是配制油基钻井液的关键组分，油基钻井液是否稳定很大程度上取决于该剂的合理使用[6] [7]。乳化剂形成的界面膜，由于化学结构、相对分子质量、外界条件不同，具有不同的流变特性和强度[8]。乳液中乳化剂浓度、油水比、内相盐等因素直接影响乳液滴大小及稳定性。

根据乳化剂筛选原则及界面张力值，选择了2 种适用于油基钻井液的乳化剂PF-EMUL-2 与PF-COAT-2，分析讨论了乳化剂浓度、油水比、盐浓度及种类、重晶石对油基钻井液乳液稳定性影响因素，为控制油基钻井液体系的稳定性提供理论基础。

2. 试验材料与仪器

1) 试验材料3#白油，生物柴油，气制油；主乳化剂PF-EMUL-1，PF-EMUL-2；辅乳化剂PF-COAT-1，PF-COAT-2；有机土PF-MOGEL；重晶石均取自天津中海油服化学有限公司；氧化钙(分析纯)，氯化钠(分析纯)。

2) 试验仪器WT-2000A 变频高速搅拌器；FANN 23E 破乳电压仪；OFITE 高温滚子炉；OFITE800旋转黏度计；BS 323S 型电子天平；DM4000M 智能显微镜；Krüss-K12 程序表面张力仪。

3. 评价理论及方法

3.1. 乳液稳定理论

作为油基钻井液的重要组成部分，乳化剂稳定乳液的主要原因如下：

1) 降低油水界面张力乳化剂分子吸附在油水界面，亲油基团伸向油相而亲水基团伸入水相，从而能够抵消界面上的剩余表面自由能，降低两相界面张力。

2) 形成坚固的界面膜乳化剂吸附在油水界面，能够形成具有一定强度的界面膜。按照吉布斯函数，界面张力降低引起表面吉布斯自由能减少，形成更紧密的分子排列，从而增加吸附膜强度，乳液体系趋于稳定；增加液滴所带电荷，乳液滴之间的排斥力随之增加，使其在做无休止布朗运动时受到碰撞而不易破裂，避免水珠变大。这也是使用2 种或以上乳化剂在界面上形成“复合膜”提高乳化效果、增加乳液稳定性的主要原因之一。

3) 增加连续相黏度乳化剂多属于亲油性乳化剂，其非极性基团的截面直径大于极性基团。当主乳化剂在油相中的浓度超过CMC (临界胶束浓度)时，乳化剂在油水界面层上的吸附量与油相内的分散量近乎动态平衡。而乳化剂浓度一般都会远大于其本身在油相中的CMC，因此会有较多乳化剂处于外相中，从而增加外相黏度，在一定程度上会影响油基钻井液体系的流变性能。

3.2. 乳液制备

固定油水比8:2，改变材料加量，高速(10,000 r/min)搅拌混合后，于常温条件下乳化20 min；取一部分于显微镜下观测样品乳液滴粒径；另一部分于150℃滚子炉老化16 h，观察乳液变化情况。

4. 影响因素与评价

4.1. 乳化剂选择

油水界面张力是考察界面组成、结构和性质的重要物理参数。界面张力能反映表面活性剂从油水两相向界面扩散和吸附的动态平衡过程。测量油水两相的界面张力对乳液的稳定性有十分重要的参考价值。采用吊环法检测了两套乳化体系乳化剂的界面张力值，结果如表1 所示。

Table 1. Effect of emulsifier on oil-water interfacial tension 表1. 乳化剂对油水界面张力的影响

由表1 可知，PF-COAT-2 降低油水界面张力的效果最好，几乎接近于零；PF-EMUL-2 与PF-COAT-1降低油水界面张力的效果次之，且两者相差不大；PF-EMUL-1 降低油水界面张力的效果最差。因此，可以推断PF-EMUL-2 与PF-COAT-2 复配乳化剂，其降低油水界面张力的效果较好。PF-EMUL-2 与PF-COAT-2 所配制乳液150℃老化16 h 后稳定性良好，乳化效率 > 90%。故以下试验选择PF-EMUL-2与PF-COAT-2 复配乳化剂展开研究。

4.2. 乳化剂浓度对乳液稳定性的影响

在乳液稳定性原理的研究中，很早就提出有2 种及以上的表面活性剂在界面上吸附，通过乳化剂复配会形成一种复合界面膜。这种界面膜比单一的乳化剂所形成的界面膜更加紧密，强度更高[9] [10] [11]。界面膜强度与乳化剂的加量直接关系界面膜强度，影响乳液稳定性。

在280 mL 气制油中，控制辅乳化剂PF-COAT-2 加量1 wt%不变；再分别加入(1～4) wt%主乳化剂PF-EMUL-2，加入25 wt% CaCl2水溶液70 mL，高速(10,000 r/min)搅拌20 min，装入老化罐中于150℃老化16 h 后，观察老化前后乳液微观形貌及平均粒径。结果如表2、图1 所示。

Table 2. The influence of the concentration of emulsifier on the average particle size of emulsion droplets 表2. 乳化剂浓度对乳液滴平均粒径的影响

Figure 1. Microscope picture of the emulsion droplets 图1. 乳液滴显微镜图片

由表2、图1(a)可以看出，在高温老化之前，乳液滴的聚并稳定性较高。由图1(b)可见，150℃老化16 h 后，1#样品发生破乳现象，有明显的油水分层，没有必要再进行微观观察。其余4 个样品乳液稳定性较好。PF-EMUL-2 加量较小时，老化后出现破乳现象，说明浓度较低时，油水界面上吸附的分子较少，水珠界面膜强度较低，内相分子间频繁的碰撞极易使得液滴破裂合并变大，从而使所形成的乳液不稳定。当乳化剂的浓度提高到一定程度后，界面上形成有定向吸附的乳化剂分子紧密排列的界面膜，乳液稳定性得到提高。

4.3. 油水比对乳液稳定性的影响

油水比是指乳液中油水之间的比例关系，水相所占的比例越小，乳液中分散液滴的密度越小，液珠碰撞聚结的几率就会有所下降。乳化剂浓度相同时，油水比较高的乳液中，表面活性剂分子平均吸附到油相与水珠之间的界面层的量就会更大，在油水界面膜上排列的更紧密，有利于形成更为稳定的乳液[12] [13]。

在280 mL 气制油中，加入3 wt% PF-EMUL-2 和1 wt% PF-COAT-2；再改变25 wt% CaCl2水溶液的加量，调整油水比，高速(10,000 r/min)搅拌20 min，装入老化罐中于150℃老化16 h 后，观察老化前后乳液微观形貌及平均粒径。结果如表3、图2 所示。

Table 3. Effect of oil-water ratio on the average particle size of emulsion droplets 表3. 油水比对乳液滴平均粒径的影响

Figure 2. Microscope photo of different oil-water emulsion droplets 图2. 不同油水乳液滴显微镜照片

乳化剂浓度相同且油水比为5:5 时，乳液有明显的油水分层现象；可能是因为较高水相含量时，乳化剂不足以降低2 种液体间界面张力而使混合体系达到稳定的作用，导致油水分层。高温老化前油水比为6:4、7:3、8:2 的乳液粒径相差不大，均在5～6 μm 范围内。经过150℃老化16 h 后，各样品粒径均有明显的增加；其中油水比8:2 的乳液粒径增加最明显，几乎增大了1 倍。可以说明，油水比越高的乳液，界面层上乳化剂分子密集程度高，程现出较高的稳定性。

4.4. 盐浓度对乳液稳定性的影响

内相电解质的浓度与地层活度平衡，才能有利于井壁稳定和钻井顺利。通常采用NaCl 或CaCl2调节，其中Ca2+加强液滴界面强度效果更好，高温下Ca2+能与乳化剂结合，更有利于乳液稳定[14] [15] [16]。且二价金属皂有利于形成W/O 型乳状液，所以使用CaCl2调节活度，更易形成更加稳定的W/O 型乳状液。

在280 mL 气制油中，加入3 wt% PF-EMUL-2 和1 wt% PF-COAT-2；再分别加入浓度不同的CaCl2水溶液，保持油水比8:2，高速(10,000 r/min)搅拌20 min，装入老化罐中于150℃老化16 h 后，观察老化前后乳液微观形貌及平均粒径。结果如表4、图3 所示。

Table 4. The influence of the concentration of CaCl2 on the average particle size of emulsion droplets 表4. CaCl2浓度对乳液滴平均粒径的影响

Figure 3. Microscope pictures of emulsion droplets with different CaCl2 concentrations 图3. 不同CaCl2浓度的乳液滴显微镜图片

高温老化之前，水相不含CaCl2制备的乳液滴粒径较大，添加CaCl2后能够明显降低乳液滴粒径尺寸。可能是因为Ca2+有助于乳化剂吸附在油水界面，有效降低油水界面张力，从而使得乳液滴粒径减小。高温老化之后，CaCl2浓度较低时(0 wt%～15 wt%)乳液严重破乳，油水分离现象严重；而CaCl2浓度较高时(20 wt%～30 wt%)乳液无水相析出，但乳液滴粒径明显增大。其中显微镜观察CaCl2浓度为20 wt%的乳液时有明显的水滴聚并现象，说明Ca2+浓度较低时，乳液抗高温稳定性能较差，较高的Ca2+能够更有效的促进乳化剂在油水界面的吸附，有利于二价金属皂的形成。根据定向楔理论，有利于形成较为稳固的界面膜，从而有效提高了油包水乳液的抗高温稳定性能。

4.5. 盐种类对乳液稳定性的影响

为研究水相中不同盐种类对乳液稳定性的影响，以NaCl 溶液为内相，相同条件下测定其对乳液稳定性的影响。

在280 mL 气制油中，加入3 wt% PF-EMUL-2 和1 wt% PF-COAT-2；再分别加入浓度不同的NaCl溶液，保持油水比8:2，高速(10,000 r/min)搅拌20 min，装入老化罐中于150℃老化16 h 后，观察老化前后乳液微观形貌及平均粒径。结果如表5、图4、图5 所示。

Table 5. The influence of the concentration of NaCl on the average particle size of emulsion droplets before high temperature aging 表5. 高温老化前NaCl 浓度对乳液滴的平均粒径的影响

Figure 4. Microscope pictures of emulsion droplets with different NaCl concentrations before high temperature aging 图4. 高温老化前不同NaCl 浓度的乳液滴显微镜图片

Figure 5. Broken milk pictures of emulsion with different NaCl concentrations after high temperature aging 图5. 高温老化后不同NaCl 浓度乳液破乳图片

对于PF-EMUL-2 与PF-COAT-2 复配制备的乳液体系，高温老化前，水相中不添加无机盐时，所得水滴粒径较大，添加CaCl2或NaCl 后均能明显降低盐水滴粒径尺寸，说明Ca2+或Na+均有助于乳化剂吸附在油水界面，有效降低油水界面张力，从而使得乳液滴粒径减小。高温老化后，与前期研究CaCl2浓度对乳液稳定性的结果对比可知，水相中盐种类为CaCl2时，其浓度较低的(0 wt%～15 wt%)乳液发生严重的油水分离现象；浓度为20 wt%时乳液虽未破乳，但在显微镜下可以观察到明显的水滴聚并现象；浓度较高的(25 wt%～30 wt%)乳液无水相析出，也未观察到水滴聚并现象，但乳液滴粒径明显增大。而水相中盐种类为NaCl 时，在NaCl 浓度10 wt%～25 wt%范围内，乳液体系均发生油水分层现象。可以说明乳状液内相中二价无机盐形成的乳状液的稳定性大于一价无机盐，二价钙离子可以促进二元金属皂的形成并形成稳固的界面膜，从而提高了乳液的抗高温稳定性能。

4.6. 基液对乳液稳定性的影响

基液是油基钻井液的主要组分，乳化剂与基液的配伍性决定了油基钻井液的性能。因此，本部分选择具有代表性的生物柴油、3#白油、气制油作为基础油，研究了PF-EMUL-2 与PF-COAT-2 在不同基液中形成乳液的稳定性差异。

在280 mL 不同基液(3#白油、生物柴油、气制油)中，先加入3 wt% PF-EMUL-2 和1 wt% PF-COAT-2以及25 wt% CaCl2水溶液70 mL，再加入2 wt% PF-MOGEL 稳定乳液，高速(10,000 r/min)搅拌20 min，装入老化罐中150℃老化16 h 后，观察老化前后乳液微观形貌及平均粒径。结果如表6、图6 所示。

Table 6. Effect of base fluid on average particle size of emulsion droplets 表6. 基液对乳液滴的平均粒径的影响

Figure 6. Microscope pictures of emulsion droplets in different base fluids 图6. 不同基液中乳液滴显微镜图片

对于PF-EMUL-2 与PF-COA-2 复配并添加有机土制备的乳液体系，高温老化前，不同油相类型均能制备得到油包水乳液且乳液滴粒径相差较小；白油、气制油为基液的乳液滴有较好的分散性；而生物柴油为基液的乳液显微镜下可以观察到絮凝现象，因为生物柴油中非极性物质和亲油性乳化剂的非极性基团分子间作用力能够很好的结合。高温老化后，以白油、气制油为基液的乳液滴粒径未发生较大的变化；而以生物柴油为基液的乳液滴粒径几乎增大一倍，这可能是因为生物柴油的粘度较低，液珠在连续相中受到的运动阻力较小，乳状液稳定性随之降低。说明基液的极性和粘度影响乳液稳定性。

4.7. 加重剂对乳液稳定性的影响

乳化剂分子结构中含有一定比例的亲疏水基团，它们通过吸附作用可以改变加重剂颗粒的表面特性。因此，加重剂会对油包水乳液稳定性造成一定影响。

在2 份280 mL 气制油中，其中1 份加入3 wt% PF-EMUL-2 和1 wt% PF-COAT-2 以及70 mL 25 wt% CaCl2水溶液，另外1 份乳化剂加量翻倍，2 份都加入2 wt%重晶石，高速(10,000 r/min)搅拌20 min，装入老化罐中于150℃老化16 h 后，观察老化后乳液微观形貌及平均粒径。结果如图7 所示。

Figure 7. Effect of barite on the stability of emulsion 图7. 重晶石对乳液稳定性的影响

对于PF-EMUL-2 与PF-COAT-2 复配制备的乳液体系，添加重晶石会降低乳液抗高温稳定性，这是由于乳化剂在高温环境下由油水界面脱附后吸附在重晶石表面，导致油水界面张力增大，界面膜强度降低，从而在高温状态下难以维持稳定，发生油水分层现象。将乳化剂加量分别增大1 倍后，由图7 可见，乳液滴粒径虽有明显增大，但并未发生破乳现象，说明部分乳化剂在高温环境下由油水界面脱附后吸附在重晶石表面，剩余的乳化剂仍能维持乳液稳定性，避免了油水分层。