ICP－MS法测定牡丹皮中11种金属元素的含量

夏新生 陈扣宝 章俊如

（1.合肥市食品药品检验中心 安徽合肥 230088；2.安徽中医药大学第一附属医院）

1 前言

牡丹皮为毛茛科植物牡丹Paeonia Suffruticosa Andr的干燥根皮，味苦、辛，微寒。具有清热凉血、活血化淤的功效，是一种常用药材。2015年版《中国药典》一部收载了牡丹皮药材及饮片，但未规定重金属及其他元素的测定方法[1]。本文对铜陵产牡丹皮（道地药材）中11种金属元素含量进行测定，以期为日后制定相关标准及指导药材出口提供参考。

2 仪器与试剂

2.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）（BRUKER M90）；超纯水系统（Mill-0 Advantage A110）；微波消解仪（莱伯泰科ETHOS UP）；电子天平（梅特勒XPE205）。

2.2 试剂

硝酸（HNO3）（UP 级，苏州晶瑞化学公司）；去离子水；30%过氧化氢（H2O2）（优级纯，国药集团化学试剂公司）。

2.3 标准物质与样品

标准物质：内标标准溶液铟（115In）、铋（209Bi）浓度为100 μg/L，批号分别为12A007、6610030400（德国布鲁克公司）；11 种元素钠（Na）、镁（Mg）、铝（Al）、钾（K）、铬（Cr）、铜（Cu）、铁（Fe）、砷（As）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）标准溶液：编号分别为 GBW（E）080126、GBW（E）080219、GBW（E）080125、GBW（E）080118、GBW（E）080123、GBW（E）130079、GBW08611、GBW（E）080546、GBW（E）130079、GBW（E）080545、GBW08619，质量浓度均为 1 000 μg/mL，含量均为100.0%（中国计量科学研究院）。

样品：10批牡丹皮样品（2018年8月购自安徽亳州中药材市场，经合肥市食品药品检验中心中药师鉴定，均产自安徽铜陵）。

3 方法与结果

3.1 仪器工作条件

3.1.1 ICP－MS工作条件

射频功率为1400W；等离子体气流速16.5L/min；载气流速2.0 L/min；辅助气流速为0.2 L/min；雾化室温度为2℃；采样深度为6.5 mm；样品提升速率0.1 r/s；扫描方式：跳峰；测定点数/峰：1；重复次数：5。

3.1.2 微波消解程序

根据相关文献，建立微波消解程序[2]，详见表1。

表1 牡丹皮微波消解程序

3.2 样品、标准溶液的制备

3.2.1 样品的制备

取药材粉碎，过200目筛，称取约0.5 g样品于微波消解管中，加入6 mL HNO3放置过夜，再加2 mL 30%H2O2，按3.1.2程序进行微波消解，待消解完全后，赶酸至红棕色蒸汽挥发尽，放冷，用2%HNO3转入25mL量瓶中，定容即得。同法得空白对照溶液。

3.2.2 标准溶液的制备

内标溶液的制备：标液精密吸取内标标准溶液适量115In、209Bi浓度为 100 μg/L，用 2%HNO3稀释成浓度为10 ng/mL的内标溶液进行测定。

混合标准溶液的制备：精密吸取 Na、Mg、Al、K、Cr、Fe、Cu、As、Cd、Hg、Pb 11 种元素和内标标准溶液储备液，用2%HNO3稀释，配制成含有内标溶液的11种元素的5个不同质量浓度混合系列标准溶液。其中，含 Na、Mg、K 3 种元素的浓度为 1.0～5.0 μg/mL，Al的浓度为 1.0～10.0ng/mL，Cr的浓度为 1～5.0ng/mL，Fe的浓度为0.5～3.0μg/mL，Cu 的浓度为 10～50ng/mL，As的浓度为 0.2～4.0 ng/mL，Cd 的浓度为 5～50 ng/mL，Hg的浓度为 10～40ng/mL，Pb的浓度为 0.2～2.0ng/mL。

3.3 方法学考察

3.3.1 标准曲线

参考相关文献[3]，测定11种金属元素标准曲线，Y为质荷比，X为浓度，二者线性关系良好，详见表2。

3.3.2 稳定性试验

取样品溶液，置于冰箱0℃～10℃保存，分别在 0、1、2、3、5d同法进行测定，考察供试品溶液的稳定性。测得相对标准偏差（RSD）为0.27%～2.19%，结果表明，各元素在5 d内的稳定性良好，详见表3。

3.3.3 重复性试验

精密称取同一批样品5份，按3.2.1制备供样品溶液，测定样品的金属元素浓度，RSD为0.2%～2.2%（n=5），表明该方法重现性较好，详见表4。

表2 牡丹皮11种金属元素标准曲线

表3 牡丹皮稳定性试验

表4 牡丹皮重复性试验

3.3.4 精密度试验

根据相关文献[4]，取含11种元素的混合标准溶液，其中，Na、Mg、K 浓度为 5 μg/mL，Fe 浓度为 2 μg/mL，Al浓度为 10 ng/mL，Cr浓度为 5 ng/mL，Cu 浓度为40 ng/mL，As浓度为 3.2 ng/mL，Cd 浓度为 30 ng/mL，Hg浓度为50 ng/mL，Pb浓度为2 ng/mL。在设定的仪器工作条件下重复测定 5次，计算各测定元素的 RSD为0.6%～2.1%，数据表明仪器精密度良好，详见表5。

3.3.5 加样回收率试验

根据相关文献[5]，称取同一批样品按3.2.1项中方法制备供试样品溶液2份，其中1份用于测定样品浓度，另1份加入11种元素的混合标准溶液，用于测定加标后样品的浓度，样品回收率为82.8%～109.1%，回收率良好，详见表6。

表5 牡丹皮精密度试验

3.4 样品含量测定

在上述仪器条件下，采用ICP-MS法对10批牡丹皮药材中11种重金元素的含量进行测定，每份样品平行测定3次，检测结果显示，重金属Pb、Hg、As、Cu含量最低； Cd未检出；K、Mg元素含量丰富；Na、Fe含量一般；Al、Cu含量偏低，详见表7。

表6 牡丹皮加样回收率试验

表7 牡丹皮含量测定（单位：mg/kg）

4 讨论

目前，我国大部分中药材标准中尚未制定重金属及其他金属元素的含量检测方法。现行《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》[6]限量指标为：重金属总量≤20.0 mg/kg；Pb≤5.0 mg/kg；Cd≤0.3 mg/kg；Hg≤0.2 mg/kg；Cu≤20.0 mg/kg；As≤2.0 mg/kg。 根据对10批次铜陵产牡丹皮11种金属元素研究，重金属Pb、Cd、Hg、As、Cu 含量稳定，均小于规定值，可以出口。ICP－MS—微波消解法测定牡丹皮中金属元素的含量简单、快捷、稳定、准确，可以为制定重金属质量标准提供参考。