进口LCO芳烃含量测定方法对比

毛容妹 陈高群 徐晓霞 谭智毅 颜焯文 莫 蔓 张子豪

（1.广州海关技术中心 广东广州 510623；2.泉州海关技术中心）

1 前言

轻循环油（LCO）是一种轻质油类，是催化裂化（FCC）装置下来的，属于原油生产的中间循环物料，可以用于大型机械、矿山、船舶等燃料用油，在我国内贸船燃油市场具有举足轻重的地位。LCO属于柴油基础油的一种，经过加氢脱硫等工艺可加工成柴油，可用于调和柴油或直接用作船用燃料。

从LCO的一般组成来看，总芳烃含量高达80%，其他组成为烷烃、环烷烃和烯烃等，萘系双环芳烃占总芳烃含量的70%，单环芳烃和三环芳烃约各占总芳烃含量的15%[1]，芳烃质量分数高达75%～85%，可作为生产苯、甲苯、二甲苯芳烃化工产品的有效补充材料。

进口LCO海关税则号为“27079990”（其他蒸馏高温煤焦油所得的焦油及其他产品；其他芳族成分重量超过非芳族成分的类似产品）[2]，由于该税则号进口免征消费税，部分贸易商通过该税则号大量进口“轻循环油”[3]。

进口LCO芳烃含量直接影响进口LCO的海关商品归类，为了更准确地了解进口LCO的芳烃含量，本文在国内外现有的测定方法中选择适用于LCO中芳烃含量的测定方法，通过调查、交流和试验验证，对目前使用较普遍的2种测定方法进行了系统、全面的考察与对比。本文对比了高效液相色谱示差折光检测器（HPLC）和气相色谱－质谱联用（GC-MS）测定柴油中芳烃含量的分析结果，分析了加标回收率及掺兑测定的准确性，讨论2种方法分析结果的差异性和优劣性，并在此基础上对10个进口LCO样品的芳烃含量进行测定。

2 测定方法简介

2.1 测定方法

（1）IP 391—2007《石油产品中间馏出物中芳烃的测定 带有测定折射指数的高效液相色谱法》为欧盟标准[4]，馏程范围为150℃～400℃，该方法采用液相色谱法，对芳烃含量检测的准确度较高。

（2）HS/T 50—2016《烃类中芳烃含量的测定》采用气相色谱法[5]，适用于终馏点小于285℃的馏分测定，大于285℃的馏分中多环芳烃和长链烷烃的色谱峰分辨困难，易将非芳烃类的长链烷烃误算成芳烃，导致芳烃检验结果偏高。

2.2 方法原理

（1）IP 391—2007

将已知量的试样用流动相正庚烷稀释后，取一定量的试样溶液注入装有极性柱的高效液相色谱系统。极性柱对非芳烃几乎没有亲和力但对芳烃有很好的选择性，芳烃与非芳烃被分开，并根据环的结构分离成单环芳烃、双环芳烃和三环及三环以上芳烃，将极性柱连接到示差折光检测器上，组分被洗脱出来后进行检测。检测器产生的电信号被数据处理器持续监测，将试样溶液中芳烃产生的信号大小与标准溶液进行对比，计算单环芳烃、双环芳烃和三环及三环以上芳烃含量，总芳烃含量由各类芳烃含量加和求得。

（2）HS/T 50—2016

将样品分别注入GC-MS和带有火焰离子化检测仪检测器（FID）的气相色谱仪（GC）中，各组成通过GC-MS总离子流图定性，然后通过GC-FID色谱图采用面积归一法定量。

3 试验

3.1 仪器与试剂

3.1.1 仪器

HPLC色谱仪：HPLC1260型高效液相色谱仪，配备示差折光检测器，采用ZORBAX NH2正相色谱柱，固定性填充颗粒直径5 μm，内径4.6 mm，柱长250mm，柱温箱内配有六通阀，美国Agilent公司生产。

GC-MS联用色谱仪：7890AGC-5975MS气相色谱质谱联用仪，美国Agilent公司生产。

气相色谱仪：7890A气相色谱仪，美国Agilent公司生产。

3.1.2 试剂

流动相：正庚烷（HPLC级）。

内标物：邻二甲苯（纯度≥98%）；1-甲基萘（纯度≥98%）；菲（纯度≥98%）；二苯并噻吩（纯度≥95%）；9-甲基蒽（纯度≥95%）。

3.2 HPLC分析条件

HPLC法参考IP 391—2007方法，柱温箱中安装反冲洗阀，使得示差折光检测器可独立于色谱柱内液体的流向，通过HPLC分析可得到单环芳烃、双环芳烃、三环及三环以上芳烃含量，进样量10 μL，流动相流速1 mL/min，柱温30℃，示差折光检测器温度30℃。

3.3 GC-MS条件

色谱共同条件：程序升温：初温50℃，保持5min，以 8℃/min升至 100℃，保持 0 min；以 2℃/min升至120℃，保持0min；以 20℃/min 升至 260℃，保持40min；进样口温度：250℃；柱头压力：68 kPa；恒压模式。

GC（带FID检测器）测定条件：进样方式：分流进样；分流比：120∶1；FID 检测器温度：250℃；进样量：1 μL。

GC-MS测定条件：进样方式：分流进样；分流比：200∶1；进样量：0.2 μL；离子源：EI源；电离能量70 eV；离子源温度：230℃；GC-MS接口温度：280℃；四极杆温度：150℃；质量扫描方式：Scan；扫描范围m/z：40～400。

4 结果与讨论

4.1 HPLC法和GC-MS法测定进口LCO中总芳烃结果对比

本文选取从南沙港进口的10个LCO样品，分别按照IP 391—2007和HS/T 50—2016标准，采用HPLC和GC-MS联用方法测定LCO中的总芳烃含量，以质量分数ω表示，结果详见表1。其中，1#样品谱图详见图 1（HPLC 法）、图 2（GC-MS 法）。

表1HPLC法和GC-MS法测定进口LCO中总芳烃结果（单位：%）

图1 HPLC法测定1#LCO样品谱图

图2 GC-MS法测定1#LCO样品谱图

由表1可知，HPLC法测定进口LCO中的总芳烃含量普遍比GC-MS法测定的总芳烃含量低。GC-MS法测定总芳烃是基于面积归一法，在分辨一些小峰时，人为误差较大，易将某些非芳烃误认为芳烃，计算进芳烃结果中，且大分子量的多环芳烃和长链烷烃的色谱峰分辨困难，易将非芳烃类的长链烷烃误算成芳烃，导致芳烃含量偏高；HPLC法采用外标法测定LCO中单环芳烃、双环芳烃和三环及三环以上芳烃，结果准确度相对更高，但由于示差折光检测器对不同物质响应具有不均一性，该法采用一种标准化合物代表一类化合物的响应因子定量误差较大[6]，需要选择更为合适的标准化合物提高LCO的定量准确性。

4.2 方法准确性验证

为考察2种方法的准确性，本文将1#样品和2#样品按不同比例进行掺兑，验证2种方法的掺兑准确性。分别将1#样品和2#样品按照1∶1和2∶1比例进行掺兑，混合均匀后按照HPLC法和GC-MS法测定芳烃含量，以质量分数ω表示，结果详见表2。

由表2可以看出，将1#样品和2#样品分别按照1∶1和2∶1比例进行掺兑，HPLC法测定的芳烃含量为57.0%、56.3%，理论计算值分别为57.4%、56.6%，结果偏差为0.3%、0.4%；GC-MS法测定芳烃含量为61.0%、59.3%，理论计算值分别为61.6%、60.2%，结果偏差为0.6%、0.9%。结果表明2种方法均有较好的搀兑准确性。

表2 HPLC法和GC-MS法测定掺兑LCO中芳烃结果（单位：%）

4.3 方法稳定性和回收率验证

为了验证方法的稳定性，本文采用1#样品分别按照HPLC法和GC-MS法重复测定6次，以质量分数ω表示，结果详见表3。相对标准偏差为0.58%，GC-MS法6次测定1#样品的相对标准偏差为0.92%。结果表明二者均有较好的方法稳定性。

表3HPLC法和GC-MS法稳定性验证试验（单位：%）

本文采用邻二甲苯作为标准化合物，定量加入2%到2#进口LCO（不含邻二甲苯）样品中，再分别按照HPLC法和GC-MS法测定其含量，以质量分数ω表示，结果详见表4。

由表4可以看出，HPLC法加标回收率为92%，GC-MS法加标回收率为103%。结果表明，GC-MS法加标回收试验结果优于HPLC法，主要因为示差折光检测器对不同物质响应具有不均一性，该法采用一种标准化合物代表一类化合物的响应因子定量误差较大。

表4 HPLC法和GC-MS法加标回收率结果（邻二甲苯含量）（单位：%）

5 结论

基于IP 391—2007的HPLC法和基于HS/T 50—2016的GC-MS法在测定LCO中芳烃含量时，HPLC法测定的总芳烃含量普遍比GC-MS法偏低。搀兑试验及方法稳定性试验结果表明，2种方法均有较好的搀兑准确性和方法稳定性。加标回收率试验结果表明，GC-MS法加标回收试验结果优于HPLC法，主要因为示差折光检测器对不同物质响应具有不均一性，该法采用一种标准化合物代表一类化合物的响应因子进行定量误差较大[6]。

GC-MS法及HPLC法测定进口LCO中芳烃含量各有利弊。GC-MS法测定大分子量的多环芳烃和长链烷烃的色谱峰分辨困难，容易将非芳烃类的长链烷烃误算成芳烃，导致芳烃含量偏高；HPLC法测定则由于示差折光检测器对不同物质响应具有不均一性，采用一种标准化合物代表一类化合物的响应因子进行定量误差较大。根据《中华人民共和国进出口税则》，进口LCO芳烃含量直接影响进口LCO的海关商品归类，因此，建立一种更加准确定量进口LCO的方法十分重要。