氧化锆制备技术的研究现状及发展趋势

2020-09-03普婧康娟雪张铭媛黄秀兰段利平彭金辉陈菓

矿产综合利用 2020年3期

普婧，康娟雪，张铭媛，黄秀兰，段利平，彭金辉，陈菓,2

(1. 云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室，云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心，云南民族大学，云南昆明 650500；2.非常规冶金教育部重点实验室，昆明理工大学，云南昆明 650093）

1 稳定型氧化锆的应用现状

由于具有独特的物理及化学性质，氧化锆（ZrO2）作为现代高新技术材料发展领域中重要的结构和功能材料之一，具备优越的热稳定性、高温导电性及较好的高温强度和韧性，其性能稳定且抗腐蚀性强[1]。因此，氧化锆相关制品被广泛应用于耐火材料领域[2]。

氧化锆相关制品中，具有抗磁性、电绝缘性、耐磨损、抗腐蚀、耐高温、耐高寒等优良特性的氧化锆陶瓷轴承被普遍用于形势恶劣的特殊环境中[3]；滑板砖通常以氧化锆为原料，其表面非常致密，可作为超高温窑炉内部的炉壁材料，其良好的抗钢水腐蚀和冲洗的特点，特别适合应用于炼钢车间连铸环节[4]；表面极其密致的高纯氧化锆熔铸砖，由于在较高温度下具有优异的稳定性能和耐蚀性能，可用作抗玻璃液等腐蚀的较佳原料，被主要应用于大型玻璃池窑中的重要部份[5]；氧化锆空心球的生产需历经熔融、精炼、喷吹等工艺过程，因此，以氧化锆空心球为原材料所生产出的氧化锆空心球砖具有优越的耐高温以及隔热特性，可用作构筑高温窑炉的结构、隔热一体化材料[6]。氧化锆定径水口、氧化锆滑板砖、氧化锆熔铸砖和氧化锆空心球砖等是氧化锆作为高质量耐火材料被广泛应用的典型例证。同时，氧化锆可以和某些氧化物生成锆酸盐等一些复合氧化物，所生成的复合氧化物具备较高的熔融温度，所以用氧化锆作原材料，与其他材料进行适当的比例分配可以制造出各种性能优异的耐火材料[7-9]。

《国家“十二五”科学和技术发展规划》将“大力发展高性能结构材料和先进复合材料”列为战略性新兴产业优先发展主题。工信部发布《产业关键共性技术发展指南（2015 年）》也将“钢铁材料及其流程的高效化、绿色化制造”和“长寿命连续吹炼炉耐火材料内衬材质研究”列为优先发展节能环保与资源综合利用产业中的关键共性技术之一。

因此，开展氧化锆材料微观结构和性能的研究，对进一步将氧化锆的应用扩展到结构材料和功能材料等领域具有重要的理论价值和实践意义。

2 稳定型氧化锆的生产方法

含氧化锆的天然原料在自然环境中主要以斜锆石（ZrO2）和锆英石（ZrO2·SiO2）两种形式存在[10]，由于在氧化锆原矿内有小量固溶的HfO2，且伴有微量Fe、Si、Al、Ti 等元素，因此需要利用化学法进行提纯或电熔法进行还原冶炼，才能制备出可供材料领域使用的高纯氧化锆粉体[11]。

2.1 化学法生产稳定型氧化锆

化学法生产稳定型氧化锆主要是将锆英石与苛性钠（NaOH）或纯碱（Na2CO3），进行混合和熔融后生成锆酸钠（Na2ZrO3），经水解反应得到水合氧化物，再利用硫酸进行纯化并调节pH 值，即生成Zr5O8(SO4)2·H2O 沉淀，煅烧后即可得氧化锆粉体，其工艺路线见图1。

图 1 化学法生产稳定二氧化锆工艺流程[14]Fig. 1 process flow of stabilized zirconia oxide production by chemical method[14]

余鑫萌等[12]将碱金属卤化物作为添加剂和溶液中的杂质进行反应，在一定条件下，生成气体逸出，其氧化锆的产品纯度均大99%，该方法不仅使生产成本有所下降，更重要的改善增强了产品品质。郭贵宝、安胜利等[13-14]以ZrOCl2·8H2O和Y2O3为主要原料，采用反向微乳液和碳吸附法对氢氧化铵沉淀法制备的纳米ZrO2(Y2O3)粉体的结构组成、形貌特征以及相关性能进行分析，并就碳黑的添加量对粉体比表面积的影响进行了讨论，研究发现该工艺可得到较小粒径和较低团聚强度的氧化钇稳定氧化锆纳米粉体，在700℃下焙烧冶炼后还能获得分散性较好四方相氧化锆粉体。韦薇等[15]以ZrOCl2·8H2O 和NH3·H2O 为原料，采用反向化学沉淀法制备ZrO2超细粉体，进行反向化学沉淀可促使该粉体具备更高的比表面性，使其普遍被用作工业催化剂的载体；表1 为不同焙烧条件下ZrO2的比表面积、总孔容、平均粒径的详细数据，由表1 可以看出，在相同的焙烧温度条件下，利用正向法得到的ZrO2样品无论是比表面积、总孔容还是平均粒径均小于利用反向化学沉淀法所得到ZrO2样品，后者所制得的ZrO2样品在400℃时比表面积可达到115.64 m2/g，甚至温度为500℃时仍可以达到73.16 m2/g。

表1 不同焙烧条件下 ZrO2 的比表面积、总孔容、平均粒径[15]Table 1 Specific surface area, total pore volume and average particle size of ZrO2 at different calcination conditions[15]

化学法生产氧化锆优点在于产品纯度高、杂质含量少，粒度分布好，只是需要预先生产出中间产品氧氯化锆，但由于采用氯碱化工生产氧氯化锆，该制备过程中会产生很多污染废物，比如废酸液、废碱液、废水、废气以及废弃物硅渣等，如果没有得到科学的处理，将会存在破坏环境的风险[16]。

2.2 电熔法生产稳定型氧化锆

电熔法生产稳定型氧化锆是以高品质的锆英石作为原料，以碳作为还原剂，在反应中适时的加入一定的催化剂，并按一定的比例进行充分混合，由于氧化锆与二氧化硅具有不同的熔点，因此在电弧炉中高温反应，锆英石发生分解并还原，最终即可得到稳定的氧化锆和硅微粉，其工艺路线见图2。

图2 电熔法生产稳定二氧化锆工艺流程[12]Fig .2 process flow of stabilized zirconia oxide production by electric melting method[12]

宋作人[17]等采用逐步提升电极，分段熔炼的方法对混合的单斜二氧化锆和轻质碳酸钙进行处理，只需一次熔炼便可获得之前二次熔炼的效果。使用该方法生产的钙稳定二氧化锆耐火材料具有密度大、抗热震性能高、寿命长等优点。钟香崇等[18]以高铝料、锆英石、轻烧镁砂作为主要原材料，经两次氧化电熔法，可制备得到具有优良特性的电熔锆刚玉尖晶石，不仅很大幅度上降低了生产成本，更使矾土产品的附加值大大增高。Y.Matsumoto 等[19]通过电熔氧化锆获得脱硅锆，并由此制得性能优越的氧化锆耐火材料。

相比于利用化学法生产氧化锆，电熔法具有更突出的三方面优点：一、生产制备过程中不会产生有害副产物，更绿色环保；二、工艺条件简单、生产高效且生产成本低；三、电熔法制得的稳定型氧化锆制品的致密度比较高，抗热震特性也为更优异。由于具有这些突出优势，电熔法生产的稳定氧化锆已经在耐火材料领域中进行了大规模的应用。

3 部分稳定型氧化锆的研究现状

完全稳定型氧化锆(100%的立方体相氧化锆)因为具备很高的热膨胀系数和比较低的热传导率，使氧化锆基材料在加热—冷却循环过程易发生较大的体积和热应力变化，容易导致裂纹生成，使衡量氧化锆基材料最重要的指标—抗热震性变差，并且稳定剂可能会溶解，从而造成材料抗侵蚀能力的降低。此外，在制备氧化锆制品升温、降温过程中其体积效应会发生改变，致使材料核心部位的应力累积和缺陷形成，从而严重影响材料的力学性能，从而制约了氧化锆材料的广泛应用[20]。

而部分稳定型氧化锆由于加入了某些氧化物而引入Zr4+半径大小差别不大的的阳离子，这些氧化物的阳离子取代了Zr4+在立方或四方晶格中的位置形成置换固溶体，并能够在室温条件将其最初的稳定相结构进行保存，以此提升氧化锆的价值。目前普遍用作稳定剂的氧化物有CaO、MgO、Y2O3、CeO2等，由于Zr4+半径与这些稳定剂的阳离子半径相近，且晶体结构类似，因此能够与Zr4+相互取代，形成置换型固溶体[8-9,19,21]。

赵亮[22]通过添加Al2O3-ZrO2复合粉对陶瓷型、颗粒型定径水口性能进行改良，发现改性后的定径水口热稳定性明显提高，同时提高了耐压强度、增加了体积密度。K.Matsui[23]和G. Suárez[24]使用恒定加热速率（CRH）技术研究了氧化铝在立方氧化锆初始或早期烧结中的作用，他们在各自的研究中添加不同量的Al2O3后，均发现部分稳定氧化锆的烧结活化能有显著降低，其活化能的降低是由Al3+离子向晶界偏聚引起的烧结机制的变化所致。T. H. Yeh[25]等研究了Bi2O3掺杂氧化钇稳定氧化锆（YSZ）的常规烧结和微波烧结的微观结构变化。结果表明，少量的Bi2O3的添加能显著降低YSZ 的烧结温度（从1500℃降至1200℃），并且促进了材料的致密化速率。徐明霞[26]认为控制Al2O3的添加量可以提高烧结体的抗弯强度和断裂韧性等力学特性。

钟耀东等[27]以3.5%MgO 部分稳定ZrO2和4%CaO 部分稳定ZrO2陶瓷材料为研究试样，并将CaO-Fe2O3-SiO2体系中3 种不同碱度、不同Fe2O3含量的渣作侵蚀剂，对试样分别进行静态和动态旋转侵蚀试验，研究其对材料抗侵蚀性的影响，结果发现：MgO 部分稳定ZrO2材料比CaO 部分稳定ZrO2材料的抗渣侵蚀性能要更好。王凤霞[28]将不同含量的ZnO 加入MgO 稳定的部分稳定型氧化锆中，烧结处理后发现氧化锌能够降低烧结温度、并形成结构致密的烧结体，而且可以细化晶粒，调控析出体的形貌。表2 为Z2（加入0.8 molZnO）、Z4（加入3.0 mol ZnO）两种试样的(c+t)-ZrO2的体积分数。

表2 两种试样的(c+t)-ZrO2 的体积分数[28]Table 2 Volume fraction of (c+t)-ZrO2 of the samples [28]

由表2 可知，经1400℃高温条件热处理后，两种试样的烧结态体积分数差距较大，这是因为Z4 试样的四方相已基本转化为单斜相，ZnO 的加入量越多，四方相越容易转变为单斜相，甚至消失。

与完全稳定型氧化锆相比，部分稳定型氧化锆不仅热膨胀系数小，热导率高，更使由于温度变化产生的热应力及相变体积变化变小，一方面保持了单斜锆强烈的体积效应造成的力学性能不下降，另一方面又保留部分马氏体相变产生的韧性增强效果，同时大幅度地提高了氧化锆的强度、韧性，增强了其抗热震性能，克服了完全稳定氧化锆的不足，使之迅速成为一种在高温工业领域极有前途的新型高档优质耐火原料，特别是在抗侵蚀性和耐高温性有着特殊要求的操作条件下，如冶金炉衬、冶炼用的坩埚、定径水口、浸入式水口、长水口渣线材料、滑板镶嵌环以及连铸模等，均显示出明显优异的使用效果。

4 微波加热技术强化制备部分稳定型氧化锆

微波加热技术作为一种洁净高效、工艺先进的热处理方法，与常规加热最大的区别就是它不是由表及里的热传导，而是通过入射微波能量优先在物料中心耗散来加热物料，具有选择性加热、温度分布均匀、快速升温、节能高效等特点。在部分稳定氧化锆的生产中，如果合理利用微波加热技术的加热优势，使微波能量直接作用于部分稳定氧化锆本身，不仅能降低耗能及工艺成本、缩短反应时间，还能达到节能减排的目的[29]。

郭胜惠等[30]利用微波加热技术处理稳定型氧化锆制备部分稳定型氧化锆，该方法不仅可以控制氧化锆的晶形和稳定率，还可以实现生产过程的快速高效、清洁环保。从微波加热技术处理前后氧化锆试样的颜色变化情况，可以看到微波加热处理前稳定型氧化锆试样呈现灰黑色，这是因为稳定型氧化锆的生成环境缺氧，晶格中的氧容易逸出，导致晶体中产生氧空位而造成的，但在微波加热温度为1350℃±5℃，加热时间为60 min的条件下，试样颜色由灰黑色变为金黄色，且内外均为金黄色，这是因为稳定型氧化锆在微波加热过程中充分接触了空气，通过氧扩散等机制填补了存在的部分氧空位。

陈菓等[31]研究了电熔氧化锆在微波场中的吸波性能与升温特点，发现电熔氧化锆具有良好的微波吸收能力，以300℃/min 的速率快速升温至1500℃，微波加热显著改变了传质条件和加热效果。由微波加热处理前后电熔氧化锆的扫描电镜图像。

可以看出，未经微波加热处理的电熔氧化锆的表面微观形貌，出现了较大裂纹，且晶界交汇处均呈120°角。而经过微波加热处理的试样，其内部结构较为致密，并未有裂纹出现。由此可以说明微波加热是一种整体加热的方式，它可以缓解由于热应力变化而容易产生裂纹的现象。

M. Mazaheri[32]使用常规烧结，两步烧结与微波辅助烧结三种方法来制造接近全密度（＞ 97%）的8 mol%氧化钇稳定的氧化锆纳米粉末，发现微波加热的试样其晶粒尺寸非常细小并具有宏观的力学性能，表现出更佳的微观结构均匀性。这是因为微波加热是由内向外的热传导过程，改变了传统加热进程中诸如温度之类的迁移势梯度方向，由此形成了独特的微波加热机理[33]。微波加热可实现物料整体性加热，升温速率快，物料各部位温度分布均匀，容易形成颗粒尺寸精细，且均匀相称的微观结构[34]。