凝胶形态结构对锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的影响

（广西工业职业技术学院石油与化学工程系，广西南宁530001）

前 言

随着高端3C电子产品和新能源汽车对电池续航能力越来越高的要求，电池市场急需能满足高能量高功率比的新能源材料[1，2]。锂离子电池具有能量密度高，环境友好，循环寿命长等优点，成为新一代能量储存容器[3]。与现有3.7V商业电池正极材料LiCoO2相比，5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有成本低、高电压、低倍率放电性能好和对人体无毒害等优点，以及4.7V工作电压而成为最有潜力的车用动力电池正极材料之一[4]。由于LiN-i0.5Mn1.5O4与其他正极材料相比，合成工艺条件和内部结构更为复杂。目前材料合成工艺主要有溶胶凝胶法[5-7]、共沉淀法[8-10]、水热法[11]、溶液燃烧法[12]、喷雾沉积法[13-14]和高温固相法[15-16]等。不同工艺方法对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的粒径分布、晶体形貌和晶型结构都有一定的影响。

溶胶凝胶法因具有使原料各组分能达到原子级均匀分布、化学均一性高等优点，可合成结晶度高、晶型规则和粒径均一的高品质尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4而备受关注。工艺的关键在于由液态溶胶转化为固态凝胶过程中，确保凝胶内原料各组分的均匀分布和结构稳定，在高温烧结时各组分不发生偏析而让材料合成反应更完全充分。本文针对溶胶凝胶法存在产品质量不稳定的缺陷，通过研究根据工艺调节真空度参数来控制凝胶生成形态结构，使凝胶前驱体在高温烧结过程时结构能保持稳定，确保原料分布均匀，制备出电化学性能优良LiN-i0.5Mn1.5O4正极材料。

一、实验部分

（一）材料合成

按照LiNi0.5Mn1.5O4正极材料化学计量比，将Li2CO3（分析纯AR级）、NiCO3（分析纯AR级）和MnCO3（分析纯AR级）添加到已调整pH的丙烯酸-乙醇溶液中反应，在75℃下发生共聚反应得到丙烯酸盐聚合物，浓缩得到淡绿色溶胶体，经过真空加热干燥得到凝胶前驱体，最后在空气氛围下通过750℃高温焙烧反应8h后制得尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。根据凝胶体制备真空度指标参数分别对应以下三个样品：真空度压力为-0.033MPa（简称 P-1）、真空度压力为-0.067MPa（简称P-2）和真空度压力为-0.1MPa（简称 P-3）。

（二）材料表征

用 X 射线衍射仪（XRD，Rigaku D／MAX 2500）表征LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的晶体结构。

将LiNi0.5Mn1.5O4用乙醇分散干燥后喷金，采用扫描电子显微镜（SEM，日本S-570型）表征样品的表面形貌。

（三）充放电循环测试

采用金属锂片作负极，按质量比（w%）将LiN-i0.5Mn1.5O4m（活性物质）∶乙炔黑m（导电剂）∶偏四氟乙烯m（粘结剂）＝80：15：5混合干燥后压片作正极，隔膜为Celgard2400，电解液 1mol／LLiPF6／EC＋DMC（1：1），在氩气手套箱（SUPER1220／750型）内制备实验电池。通过电池测试仪（BS9300）设置电压范围为3.3～5.1V，分别在0.2C和2C不同倍率下循环40次充放电性能测试。

二、结果与分析

（一）产品结构

图1为P-1、P-2和P-3等不同真空度下凝胶样品经750℃空气氛围中高温烧结8h后，所制得LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD谱图。由图可见，所有产品的最强衍射峰与Li-Ni0.5Mn1.5O4尖晶石基本一致，均属于Fd3m空间点群。随着真空度逐渐提升，逐渐峰型变得尖锐且峰值强度增加，样品结晶度逐渐成型，表明由液态溶胶缓慢转变为固体凝胶，原料各组分开始得以均匀分布和凝胶强度逐渐增强。P-1真空度较低，凝胶中含有一定水分，在高温焙烧反应中影响原料各组分充分反应，产品中尖晶石纯度不高，衍射峰峰值较弱。P-2和P-3的凝胶形态好，确保各组分转化率高，尖晶石晶型生成规整，峰值强度高，但P-3样品中在（400）衍射峰出现少量的NiO和LiyNi1-yO杂相峰，表明真空度过大对凝胶成型有一定影响，各组分存在偏析导致反应有杂质生成。

图1 不同真空度下高温烧结制备LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图Fig.1 XRD of LiNi0.5Mn1.5O4prepared by high temperature sintering at different vacuum degrees

（二）形貌分析

图2为P-1、P-2和P-3的SEM图。由图可见，不同真空度下凝胶制备的产品均为尖晶石结构，晶体结晶度较高，形貌表面光滑呈正八面体，颗粒边缘清晰。随着真空度的不断加大，晶体颗粒逐渐增大，并且粒径大小趋于一致。P-1产品颗粒较小，且黏结紧密，大小区分明显，表明晶体发育还未完全。到P-2产品时样品颗粒继续变大，粒径大小约4μm且分布均匀，呈现棱角分明的多面体结构，为尖晶石材料的标准形貌特征。对比三个图可知，P-2产品的晶体生长好，结晶度高。而对于P-3产品，晶体颗粒继续增大，呈现出由大晶粒团聚在一起形成大颗粒现象，粒径大小分布不一，同时晶体表面还有附着细小颗粒和碎末，表明有杂质生成。

图2 P-1（a）、P-2（b）和 P-3（c）的 SEM 图Fig.2 SEM of P-1（a），P-2（b）and P-3（c）

（三）电化学性能测试

图3是P-1、P-2和P-3样品在0.2C、2C倍率下充放电比容量循环性能图，不同真空度下对凝胶的结构成型有着重要影响。成型结构稳定且原料组分分布均匀的凝胶体在焙烧反应过程中可以充分反应，最大化保障原料转化率和产品收率，满足产品电化学充放电循环性能。

由图3（a）中可以看出，在0.2C倍率充放电下，由于电化学过程反应较为缓和，不同真空度下所得LiN-i0.5Mn1.5O4产品在颗粒晶体大小、正八面体成型和晶间空隙略有差异，但因为在小倍率充放电条件下，样品结构强度受影响较小，电化学充放电性能都比较稳定。

由图3（b）中可以看出，在2C大倍率充放电循环下，电极与界面的电化学过程变得更为剧烈，这对LiN-i0.5Mn1.5O4产品晶体结构和强度有着更高要求。其中P-1样品容量保持率由0.2C的87%下降到2C大倍率65%，P-3样品容量保持率则由0.2C的91%下降到2C大倍率83%；只有P-2样品容量保持率比较稳定，由0.2C的94%仅仅略微调整为2C大倍率92%，结合图2的SEM表征结果，P-2样品晶体结构强度高，晶型规则和粒径大小均一，其结构导致P-2在2C大倍率充放电下电化学性能较为稳定。P-1因真空度较低，在凝胶转化过程中仍含有少量水分，烧结过程中因水蒸气耗能和扩散导致固相反应不能彻底进行，合成产品含有不少未反应原料；P-3真空度过高，凝胶转换过程中蒸发过快，造成各组分在凝胶中出现偏析，在烧结过程中凝胶有机物自蔓延燃烧对分布不均匀的原料组分造成局部过热，高温下LiNi0.5Mn1.5O4产品中个别晶体成长较大，整体粒径大小分布不一且产生杂质；而在P-2真空度下所得凝胶在结构强度和组分均匀分布方面较为理想，烧结过程反应较为充分和所得产品晶体结晶度高，晶体成型好和粒径大小均匀，产品纯度大，在2C较大倍率下对电化学反应较为激烈情况下依旧能保持充放电循环性能稳定。

图3 不同倍率下0.2C（a）和2C（b）对P-1、P-2和P-3充放电比容量循环性能的影响Fig.3 Effect of 0.2C（a）and 2C（b）on the specific capacity cycle performance of P-1，P-2 and P-3

三、结 论

由于5V锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料合成工艺难度高，产品结构复杂，目前只有溶胶凝胶法因具有确保原料各组分满足原子级均匀分布的优点，所合成样品材料质量和性能较好。在采用溶胶凝胶法制备过程中，关键环节在液态溶胶转换为固态凝胶过程中，如何有效保持溶胶中均匀分布的原料各组分在随着水分子、小分子有机物挥发过程中不发生偏析，而转换为固态凝胶形态结构时在各层凝胶前驱体中依旧保持均匀分布和结构强度稳定，确保在后续高温焙烧时原料各组分能够反应充分。

经XRD、SEM和充放电循环测试，通过调节不同真空度工艺参数。当真空度压力为-0.067MPa时，所得P-2样品结晶度高，晶型规则，粒径均匀大小一致。在0.2C和2C不同倍率下充放电循环测试，首次放电比容量分别达到139mAh.g-1和127mAh.g-1，循环40次后容量保持率依次为94%和92%，电化学性能稳定，具有良好的工业化大规模应用前景。