氧弹燃烧-离子色谱法测定有机光电材料NPB 中的痕量氯含量

潘统很，陈景生，徐炫宗，戴 雷，冯才敏

（1.广东阿格蕾雅光电材料有限公司，广东 佛山 528333；2.顺德职业技术学院 轻化与材料学院，广东 佛山 528333）

自1987 年C.W.Tang 首 创 三 明 治［1］OLED 以来，有机电致发光材料得到了空前的发展。科研人员从发光材料、制备工艺到发光机理、器件结构［2-8］等各方面进行了大量的研究，取得了突破性的进展，器件的效率、寿命等都有很大的提高。近年来，由于有机电致发光显示技术的巨大优势和广阔商业前景，使它成为全球非常热门的新兴显示产品，广泛应用于显示、照明等领域。

市场需求的增加，带动技术的进步，各种新的功能材料不断被开发，生产工艺不断优化，生产的成本也不断降低，性能不断得到提升，材料的品质要求亦不断提高。自从Hayato Yamawaki 等人研究了材料中痕量氯离子对器件效率及寿命的影响［9］，有机光电材料中氯的含量便受到人们的重视，成为评价材料品质的重要指标之一。该研究中痕量氯离子的测试使用的是燃烧炉-离子色谱联用系统，该系统从样品进样、样品燃烧、离子吸收、离子色谱分离及检测全自动完成，具有干扰小的优点，但该设备采购成本高昂，间接增加材料生产的成本。

本实验通过优化低廉的氧弹燃烧前处理技术中的样品燃烧、离子吸收、吸收液转移等环节，结合离子色谱分析方法测定有机光电材料NPB 中痕量氯离子的含量，为NPB 的产业化应用过程的品质控制提供参考，间接降低材料生产的成本。

1 实验部分

1.1 实验原料

氧气（纯度≥99.999%），市售；碳酸氢钠（GR），市售；无水碳酸钠（GR），市售；超纯水（电阻率：18.2 MΩ.cm），自制；氯标准溶液（1 000 µg/mL），国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 主要仪器及设备

ICS-600 离子色谱仪（ThermoFisher 公司）；BSA124S 分析天平（赛多利斯公司）；氧弹配置坩埚、石英内衬、铂金点火丝、冷却水浴、气体吸收装置（南京桑力电子厂）；手持式氧弹充氧器（南京桑力电子厂）；2.5 mL 注射器（东莞艾伯特仪器有限公司）；0.22 µm 针式过滤器（GL 公司）；容量瓶（德国Brand PFA 材质）；Trandsferpette S 系列移液枪（德国Brand）；Express 40 超纯水仪（密理博公司）；定量滤纸（GE 公司）。

1.3 分析条件

淋洗液：浓度为4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3；等度洗脱；抑制器：L2005；抑制电流：45 mA；电导检测器。

1.4 实验方法

称取1.000 0±0.000 5 g 的样品于定性滤纸中，包裹后填入氧弹坩埚内，石英内衬中加入10 mL 的4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3溶液作为吸收液，在气体吸收瓶中加入10 mL 4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3溶液。小心拧紧氧弹盖，向氧弹中慢慢充入氧气至3.0 MPa，连接点火电极，点火，燃烧。将氧弹置于水浴中吸收30 min 后，从水中取出，缓慢开启放气阀，进入气体吸收装置经吸收液吸收。用超纯水淋洗氧弹内壁、气体吸收管以及石英内衬，与气体吸收液合并，定容至50 mL。经0.22 µm 的滤膜过滤后上离子色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 氧弹的清洗

停用期间在弹体内壁用4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3浸泡，启用前倾倒浸泡液后，使用10 倍体积超纯水冲洗弹内壁，避免环境中含氯物质污染氧弹。

2.2 样品制备方法

常规样品可以直接放入氧弹内的坩埚中，但是由于有机光电材料一般是粉末，尤其NPB 粉末细腻，松散的样品在高纯氧中点燃瞬间会产生爆燃，部分样品会飞溅至氧弹内壁，从而造成燃烧不完全。

因此，我们使用滤纸包裹样品，放入坩埚中燃烧，可以使样品燃烧完全。通过筛选，本实验确定的定量滤纸，具有氯含量稳定，且含量较低特征，含量：0.26±0.01 mg/L。

2.3 氧气置换次数对测定的影响

依照1.4 的实验步骤，将同一个样品进行多次氧弹燃烧，进行充氧置换次数条件实验，结果如图1所示。

图1 氧气置换次数对回收率的影响

从图1 可知，随着氧气置换次数的增加，回收率逐渐增大，6 次后回收率基本不变，所以本实验确定氧气置换次数为6 次。

2.4 吸收时间对测定的影响

依照1.4 的实验方法，将同一个样品进行多次氧弹燃烧，以10 mL 的4.5 mM Na2CO3/0.8 mM NaHCO3作为吸收液，进行吸收时间条件实验，结果如图2所示。

图2 吸收时间对回收率的影响

从图2 可知，随着吸收时间的延长，回收率逐渐增大，25 min 后回收率基本不变。故本实验确定吸收的时间为30 min。

2.5 方法精密度

对3 批有机光电材料NPB 进行6 次平行处理进样，结果见表1，色谱图见图3。

表1 样品精密度实验

图3 样品色谱图

2.6 方法回收率

采用标准加入法对每份空白定量滤纸进行加标回收实验，加标量为0.25 mg/kg，进行7 次平行进样，结果显示：氯离子回收率94%～110%，统计结果见表2。

表2

2.7 方法的线性关系

氯离子标准品经超纯水稀释，配制成2、5、10、50、100、500、1 000µg/mL 标 准 浓 度，按 色谱条件进行测定，结果表明，氯离子的质量浓度在0.005 mg/L～1.0 mg/L 范围内与其峰面积呈现线性关系，线性回归方程为y=-4.852 8*10-4x+1.007 2，相关系数为0.999 94，氯离子标准曲线见图4。

图4 氯离子校准曲线

3 结论

用氧弹燃烧的前处理方式，通过优化前处理过程中氧弹的清洗，采用氯离子含量低且稳定的定量滤纸包裹样品置于氧弹坩埚内，进一步通过8 次的氧气置换过程保障氧弹内处于纯氧环境，确保完全燃烧，同时延长吸收的时间确保吸收的完全，结合离子色谱分析，实现对有机光电材料的中痕量氯的测定，平均回收率：94%～110%，相对标准偏差为5.15%～5.85%。

本实验建立的方法灵敏度高，重复性好，能有效检出有机光电材料中的痕量氯离子含量，提供了一种降低硬件投入的测试方法，从而间接降低材料生产成本。