水热法制备单分散羧基化胶体碳纳米颗粒

林祥华

（广东顺德工业设计研究院/广东顺德创新设计研究院，广东 佛山 528300）

胶体碳，作为碳元素的一种组织形式，是粒径均一的纳米颗粒，表面富含羟基和羰基活性官能团，具有高比表面积和优良的导热导电性特点，可以作为核壳材料或多孔材料的模板等，是一种新型的绿色材料，能够应用于催化剂载体、吸收和电极材料等领域，还可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，具有令人欣喜的应用前景［1-5］。

目前国内外对胶体碳的研究比较少，采用模板法、超临界法和化学气相沉积法等的工艺复杂，应用较窄，经济实用性差，采用酸处理生物质会带来环境污染，会有大量酸性废水，增加生产和废液处理成本等［6-9］。Wang 等首次报道了采用葡萄糖为原料，通过水热合成法在190 ℃条件下水热反应5 h 制备了单分散粒径的胶体碳纳米颗粒，纳米颗粒表面含有许多孔隙，比表面积高，可以作为金属锂的载体［10］。Sun 等以葡萄糖为原料，在160 ～180 ℃下反应2 ～10 h，制备了粒径均一的200 ～2 000 nm 胶体碳纳米颗粒，纳米颗粒表面含有大量的亲水性官能团羟基和羰基，在纳米颗粒表面包覆了银和钯粒子，还用水热法制备了封装有金和银粒子的胶体碳纳米颗粒［11］。

胶体碳纳米颗粒表面的羟基、羧基官能团能够增加纳米颗粒的吸附能力，但不经过后修饰的胶体碳的空隙结构和功能化有限，其表面富含的羟基和羰基有助于表面后修饰。Chen 等通过300 ℃空气中氧化的方法，将大量胶体碳纳米颗粒表面的羟基氧化成羧基，成功在胶体碳纳米颗粒表面引入羧基［12］。Zhan 等将水热碳纳米颗粒在空气中氧化300 ℃后，发现碳纳米颗粒的微观结构并没有太大变化，但表面的羧基含量由0.53 mmol/g 上升至3.81 mmol/g［13］。通过后修饰方法在空气中300 ℃氧化反应过程的能耗和成本比较高，工艺复杂，制备的羧基化胶体碳纳米颗粒的羧基含量不高，稳定性和生物相容性不够好，在生物应用方面有限制。

本文采用在反应过程中加入功能性分子的方法制备单分散羧基化胶体碳纳米颗粒，不仅一步达到胶体碳功能化修饰的目的，而且粒径和羧基含量可调控，还具有绿色化学的优点。

1 实验过程

反应所需的实验原材料葡萄糖和葡萄糖酸钠均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99.0%。

本文采用2 种方案制备单分散羧基化胶体碳纳米颗粒，实验过程简述如下：

方案1：称取6.3 g 葡萄糖和0.63 g 葡萄糖酸钠，溶解到70 mL 水中，机械搅拌溶解，然后超声分散10 min，将糖溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜盖子，将反应釜放入恒温烘箱中进行160 ℃反应4 h，反应结束后，自然降至室温后，取出反应釜，得到棕色或者黑色溶液，对溶液进行25 000 rpm 离心30 min，用去离子水和乙醇反复清洗至上清液为无色，将样品放入恒温烘箱中70 ℃干燥8 h，所得到产物即单分散羧基化胶体碳纳米颗粒。

方案2：同理，按照方案1 制备流程，改变葡萄糖和葡萄糖酸钠的量为9.45 g 和0.063 g，反应温度提高到180 ℃，所得到产物即单分散羧基化胶体碳纳米颗粒。

对方案1 和方案2 制备的单分散羧基化胶体碳纳米颗粒进行动态光散射测试、扫描电镜测试、傅里叶红外测试和电导滴定测试。

2 结果与讨论

如图1 所示，通过动态光散射测试单分散羧基化胶体碳纳米颗粒粒径，方案1 制备的胶体碳纳米颗粒的平均粒径为81 nm，分布系数（particle dispersion index，PDI）为0.037，单 分 散 性 良好。方案2 制备的胶体碳纳米颗粒的平均粒径为169 nm，PDI 为0.028，单分散性良好。这说明提高温度和增加葡萄糖浓度，能够增大胶体碳纳米颗粒粒径。

如图2 所示，通过扫描电镜测试观察单分散羧基化胶体碳纳米颗粒表面形态和粒径，颗粒表面形态良好，与动态光散射测试呈现一致的粒径。

如图3 所示，通过傅里叶红外测试，方案1和方案2 制备的单分散羧基化胶体碳纳米颗粒分别在1 704.76 cm-1和1 700.91 cm-1指示羧基（-COO）官能团中的羰基（-C=O）峰，这说明葡萄糖酸钠被成功引入到胶体碳纳米颗粒中。

图1 制备的单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的粒径分布图

图2 制备的单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的扫描电镜图

图3 制备的单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的傅里叶红外图

通过电导滴定法测定单分散羧基化胶体碳纳米颗粒表面的羧基含量，方案1 制备的胶体碳纳米颗粒的羧基含量为7.2 mmol/g，方案2 制备的胶体碳纳米颗粒的羧基含量为0.56 mmol/g。由此说明，葡萄糖酸钠加入量多，则羧基含量高；葡萄糖酸钠加入量少，则羧基含量低。

通过水热法制备的胶体碳难以实现颗粒单分散性（PDI＜0.05），平均粒径难以达到＜200 nm，功能性分子葡萄糖酸盐与葡萄糖结构相似，它的加入不仅使胶体碳羧基化，而且作为分散剂能够让胶体碳粒径变小，得到＜200 nm 的单分散性良好羧基化胶体碳纳米颗粒。相比后修饰方法在空气中300 ℃氧化反应制备的羧基化胶体碳纳米颗粒，本方法制备颗粒的羧基含量更高，稳定性和生物相容性都比较好。该制备过程简单，反应条件温和，温度和压力都比较低，能耗低。碳源来源广泛，成本低廉，原料简单，反应物只有葡萄糖等糖类、葡萄糖酸盐类等和水，无需添加其他有机溶剂、表面活性剂和引发剂，没有毒性，反应过程绿色、环保和无污染，容易实现批量生产，且批间差小。

因此，通过调节葡萄糖酸钠、葡萄糖和反应温度，可控制备＜200 nm 单分散羧基化胶体碳纳米颗粒，纳米颗粒表面含有大量羧基活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，也可以进行功能性接枝，生物相容性好，能够与蛋白、抗体等生物活性物质连接，广泛应用于物理、化学和生物领域。

3 结论

通过水热法，以葡萄糖为原料并加入功能性分子葡萄糖酸钠，可控制备羧基化胶体碳纳米颗粒。通过动态光散射测试、扫描电镜测试、傅里叶红外测试和电导滴定测试，显示胶体碳纳米颗粒平均粒径＜200 nm，单分散性良好（PDI＜0.05），粒径大小可控。不仅如此，颗粒表面含有大量羧基活性官能团，羧基含量可调，能够与蛋白、抗体等生物活性物质连接，广泛应用于物理、化学和生物领域。