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畜禽粪便中铜和锌污染现状及风险分析

2020-09-02袁凯熊苏雅梁静李彦明乔玉辉李花粉陈清

农业环境科学学报 2020年8期
关键词:粪肥猪粪粪便

袁凯,熊苏雅,梁静,李彦明,乔玉辉*,李花粉,陈清

(1.中国农业大学资源与环境学院,北京100193;2.山东威海市土壤与固体废物污染防治中心,山东 威海264200)

我国畜禽养殖量较大,每年有大量畜禽粪便产生,据统计,2013 年中国畜禽粪便的总量约为14.59亿t,其中育肥猪粪6.70 亿t(45.9%),肉牛粪3.71 亿t(25.5%),奶牛粪2.25 亿t(15.4%),家禽(母鸡和鸭)粪1.32亿t(9.0%),肉鸡粪0.6亿t(4.1%)[1]。随着我国畜禽养殖规模化程度的提高,畜禽粪污排放大量增加,给环境造成了很大的压力[2]。这些畜禽粪便若不经过合理的处理,其中的重金属将会对土壤环境造成污染[3]。

近年来土壤污染受到世界广泛关注[4],其中农业土壤重金属污染是我国最受关注的话题之一[5]。根据2014 年4 月17 日原环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示,镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8 种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。土壤重金属污染会影响植物的代谢和生长,降低植物的生物量,造成植物的重金属积累[6]。并且重金属污染与人体和生态系统的潜在毒性有关[7],重金属通过食物链进入动物和人体,使人体产生慢性中毒,从而对人类的生存和健康构成威胁[8]。

畜禽粪便富含氮、磷和有机物质,可以改善土壤的物理和化学性质,并提供农业生产所必需的养分[9],主要被用作有机肥原料[10]。在作为有机肥原料的过程中,其所含有的重金属也随之进入土壤。有研究表明土壤中Cu、Zn 和As 有54%~85%来自于畜禽粪便[11],Nicholson等[12-13]在其研究中发现,农田土壤中40%的Cu和37%的Zn均来自畜禽粪便,Bai等[14]的研究中也发现了相似的结果。Zhang 等[15]在2012 年对我国东北地区的研究中发现动物粪便是环境中重金属的主要来源之一。可见畜禽粪便是土壤重金属的主要来源之一,其重金属污染问题不容忽视。

朱建春等[16]在2014 年的研究中分析了我国畜禽粪便的来源结构,结果表明:我国的畜禽粪便主要来源于牛、猪、羊和家禽,其中重金属超标以Cu 和Zn 为主[10,17]。本文通过分析牛、猪、羊和家禽的粪便重金属含量,研究我国畜禽粪便重金属Cu 和Zn 含量的现状,以为畜禽粪便重金属的研究提供可靠的数据结果;同时建立土壤中畜禽粪便重金属Cu 和Zn 的风险模型,预测土壤中畜禽粪便重金属污染情况,推算畜禽粪便重金属的安全阈值,为土壤重金属污染的研究提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 数据来源

畜禽粪便重金属数据来源主要有3 个:(1)对以中国知网和万方数据库为主的中文数据库和以Web of Science 数据库为主的英文数据库进行检索,收集相关数据;(2)调研取样测定;(3)课题组已有的相关数据。文献筛选原则:(1)筛选时间为2000—2018年;(2)采样点远离工矿企业等污染源,符合我国农用地土壤污染标准;(3)试验具有明确的重复数。

1.2 重金属平衡流模型

本研究用物质守恒计算重金属平衡流,即重金属积累量(A)=输入总量(ITotal)-输出总量(OTotal),其中输入总量(ITotal)=粪肥带入量(Im)+化肥带入量(If)+灌溉水带入量(Iw)+大气沉降带入量(Ia),由于氮肥和钾肥重金属带入量较小,所以化肥带入量以磷肥为主;输出量(OTotal)=作物带出量(Oveg),作物带出量包括可使用部分和残余部分带出量,选取叶菜类蔬菜作为输出重金属的作物。由于淋溶带出的重金属量很低,只有约0.3%的Cu和Zn浸出,并在表层土壤(0~20 cm)保留数年[18],因此不考虑淋溶带出。重金属平衡流模型的计算模块见表1。根据收集的数据和实验室已有的数据,经过计算得出输入、输出各部分的量。

1.3 重金属积累速率的计算

蔬菜生产中肥料用量多,重金属检出率较高,所以综合来看重金属污染风险较高,如果能对其进行预测和阈值控制,则对其他作物的污染风险基本也可控制。所以本研究以叶菜类蔬菜生产为情景进行分析。

表1 模型计算模块Table 1 The calculation module of model

土壤重金属Cu 和Zn 的积累速率计算过程:(1)输入途径中的粪肥采用猪粪、鸡粪、牛粪和羊粪的重金属含量中位值进行计算,数据来自文献和课题组已有数据,其中Cu 的数据有398 组来自文献,348 组来自课题组已有数据,Zn的数据有361组来自文献,348组来自课题组已有数据;(2)本研究只考虑远离交通要道和工厂的种植地区,所以大气沉降量采用最小值计算;(3)磷肥占重金属总输入量的百分比较低,采用中位值计算,磷肥数据为课题组2010—2017 年采样数据;(4)灌溉水带入量采用中位值计算,灌溉水量根据中国知网和万方数据库的文献确定;(5)输出量采用蔬菜重金属含量中位值计算。

1.4 重金属源头阈值演算

粪肥重金属Cu和Zn的阈值计算公式如下:

式中:Qt为土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618—2018);Q0为本底值;t为时间;K为残留率,残留率根据重金属输入和输出量计算。土壤本底值参考表2[19]的中位值,重金属输入量中磷肥、大气沉降和灌溉水的输入量按现有输入量中位值计算,设定粪肥施用量不变,计算畜禽粪便重金属含量的阈值。

表2 土壤重金属含量背景值(mg·kg-1)Table 2 Soil heavy metal content background value(mg·kg-1)

2 结果与分析

2.1 畜禽粪便重金属含量

表3 为畜禽粪便重金属Cu 和Zn 的含量,畜禽粪便中Zn 含量普遍高于Cu,两种重金属的含量变化范围较大,且平均值均高于中位值。从粪肥种类来看,猪粪的重金属含量最高,猪粪中Cu 含量最大值为1 742.1 mg·kg-1,其0~90%含量范围为10.2~1 024.0 mg·kg-1,中位值为406.9 mg·kg-1,平均值为485.2 mg·kg-1;猪粪中Zn 含量范围为40.5~11 547.8 mg·kg-1,中位值为671.3 mg·kg-1,平均值为1 220.2 mg·kg-1,但90%的猪粪样品Zn 含量在2 138.5 mg·kg-1以下。家禽粪、牛粪和羊粪Cu 含量的最大值分别为835.3、437.2 mg·kg-1和415.4 mg·kg-1,虽然最大值较高,但其90%分位值分别为126.4、89.1 mg·kg-1和58.0 mg·kg-1;Zn 含量最大值分别为7 318.6、634.7 mg·kg-1和1 799.8 mg·kg-1,90%分位值分别为712.9、308.5 mg·kg-1和354.8 mg·kg-1,这两部分含量明显低于猪粪。

我国《畜禽粪便安全使用准则》(NY/T 1334—2007)中规定:制作肥料的畜禽粪便中Cu含量限值为800 mg·kg-1,Zn为3 400 mg·kg-1(准则中规定的最宽松的限值),按照此限值,目前畜禽粪便中只有猪粪和家禽粪有超标,猪粪Cu、Zn 的超标率分别为21.21%和6.82%,家禽粪Cu、Zn 的超标率均为0.75%,牛粪和羊粪没有超标。若按照蔬菜生产施用的畜禽粪便最严格的标准(Cu 170 mg·kg-1,Zn 900 mg·kg-1),猪粪、家禽粪、牛粪和羊粪中Cu超标率分别为70.45%、7.46%、3.61%和4.08%;Zn超标率分别为28.79%、4.48%、0和6.12%;猪粪中Cu和Zn含量超标严重。

表3 畜禽粪便Cu和Zn含量(mg·kg-1)Table 3 Copper and zinc content in livestock manure(mg·kg-1)

2.2 模型应用

2.2.1 重金属输入、输出项分析

表4 为土壤-蔬菜系统中各输入、输出项的使用量和蔬菜产量。粪肥重金属Cu 和Zn 的输入量采用重金属含量的中位值带入计算,猪粪、家禽粪、牛粪和羊粪的Cu 带入量分别为406.9、50.8、34.9 mg·kg-1和28.7 mg·kg-1,Zn 带入量分别为671.3、306.3、111.6 mg·kg-1和101.1 mg·kg-1。为便于比较,不同粪肥的施肥量统一为每茬10 000 kg·hm-2[20],本研究按每年种植三茬叶菜进行相关计算。

对全国采集的159 个磷肥样品进行重金属测定,Cu 含量范围为痕量~4 882.3 mg·kg-1,中位值为99.8 mg·kg-1;Zn 含量范围为痕量~16 115.6 mg·kg-1,中位值为341.1 mg·kg-1。

Luo 等[21]对我国1996—2006 年大气沉降向农田中带入的重金属进行了统计,Cu 的样本数为148,最小值为2.3 g·hm-2·a-1,最大值为409.1 g·hm-2·a-1;Zn的样本数为148,最小值为29.1 g·hm-2·a-1,最大值为1 484.2 g·hm-2·a-1。

地下水是主要的农业用水来源[22],以“地下水”“重金属”为关键词,在中国知网数据库已经发表的期刊论文中检索,数据经统计分析,共125 个灌溉水样品,Cu含量范围为0.01~990µg·L-1,中位值为3.4µg·L-1;Zn 含量范围为0.01~1 136 µg·L-1,中位值为14.4µg·L-1。

选取蔬菜作为输出重金属的作物,在中国知网中以“蔬菜”“重金属”为关键词进行检索,选取远离交通要道、工矿企业等污染源,无污水污灌,种植土壤符合我国农用地土壤质量标准,蔬菜品种为广泛种植的叶菜类,且均为成熟期采样的数据进行统计分析,共96组叶菜数据,Cu 含量范围为0.01~17.5 mg·kg-1,中位值为0.8 mg·kg-1;Zn 含量范围为0.1~59.8 mg·kg-1,中位值为5.9 mg·kg-1。

表4 土壤-蔬菜系统中各输入、输出项使用量和产量Table 4 Usage and output of various input and output items in the soil-vegetable system

表5 各项重金属输入、输出速率(g·hm-2·a-1)Table 5 Various heavy metal input and output rates(g·hm-2·a-1)

通过各项输入、输出重金属的含量和每年各项输入、输出量,计算得出各项重金属输入、输出速率,见表5。从表中可以看出,土壤中重金属Cu 和Zn 的积累主要来自畜禽粪便,磷肥、灌溉水和大气沉降的Cu和Zn 输入速率远低于畜禽粪便的输入速率,叶菜Zn年输出速率大于磷肥、灌溉水和大气沉降三者的年总输入速率。

2.2.2 施用不同粪肥土壤Cu和Zn的积累

根据土壤重金属积累量(A)=粪肥带入量(Im)+磷肥带入量(If)+灌溉水带入量(Iw)+大气沉降带入量(Ia)-作物带出量(Oveg),计算得到施用不同粪肥情况下土壤重金属Cu和Zn的积累速率。

如表6 所示,在本研究的模拟情景中发现,施用猪粪的土壤重金属积累速率远高于其余3 种粪便,施用猪粪的土壤中Cu 积累速率为12 080.0 g·hm-2·a-1,Zn 积累速率为18 928.4 g·hm-2·a-1;施用家禽粪土壤的Cu、Zn积累速率分别为1 396.4 g·hm-2·a-1和7 978.1 g·hm-2·a-1。施用牛粪土壤的重金属Cu 和Zn 积累速率分别为921.2 g·hm-2·a-1和2 137.1 g·hm-2·a-1;土壤积累速率最小的是羊粪,Cu 和Zn 的积累速率分别为732.5 g·hm-2·a-1和1 820.3 g·hm-2·a-1,只有施用猪粪土壤积累速率的1/17和1/10。

表6 施用不同粪便情况下土壤Cu、Zn积累速率(g·hm-2·a-1)Table 6 Soil copper and zinc accumulation rate under different feces application(g·hm-2·a-1)

2.2.3 畜禽粪肥中Cu和Zn含量阈值推算

根据我国《农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018),计算不同pH 情况下畜禽粪肥重金属的安全阈值。如表7 所示,总体来看,随着pH 的增高,畜禽粪肥重金属的安全阈值也不断增高,Zn 的阈值较Cu 更高,羊粪肥和牛粪肥的阈值远高于猪粪肥和家禽粪肥。

当pH≤6.5 时,粪肥中Cu 的阈值范围在80.8~1 130.4 mg·kg-1,Zn 的阈值范围在1 322.4~13 367.8 mg·kg-1;当6.5<pH≤7.5 时,Cu 的阈值范围在163.2~2 256.6 mg·kg-1,Zn 的阈值范围在1 652.3~16 709.1 mg·kg-1;当pH>7.5 时,Cu 的 阈 值 范 围 在163.2~2 256.6 mg·kg-1,Zn 的阈值范围在1 972.8~20 040.9 mg·kg-1。Zn 的阈值高于Cu 的阈值,这是因为叶菜对土壤Zn的输出能力更强。

表7 不同pH条件下粪肥重金属含量阈值(mg·kg-1)Table 7 Threshold of heavy metal content of manure under different pH conditions(mg·kg-1)

3 讨论

2015 年对华北地区的调查研究发现,华北地区畜禽粪便中重金属Cd、Cr、Cu、Zn 的质量分数与饲料中重金属质量分数呈极显著正相关(P<0.01),Pb、As质量分数与饲料中重金属质量分数呈显著相关(P<0.05)[10]。Nicholson 等[23]发现,猪饲料和家禽鸡饲料的重金属含量明显高于牛饲料,而猪粪和鸡粪中重金属的含量也高于牛粪重金属含量。猪对饲料中的Cu、Zn、Mn和Cd吸收甚少,有95%以上由生猪粪便及尿液排出体外[24]。可见饲料是畜禽粪便重金属的重要来源之一。

在畜禽粪便中,猪粪的重金属Cu、Zn污染最为严重,土壤重金属积累速率最快,牛羊粪表现较好,这与前人的研究结果也相吻合[10,17]。我国生猪养殖规模巨大,如果粪便肥料化过程中重金属不能得到有效控制,将对环境产生巨大威胁。目前在我国肥料重金属指标(GB/T 23349—2009)、有机肥料(NY 525—2012)和畜禽粪便堆肥技术规范(NY/T 3442—2019)这三项标准中,均无Cu 和Zn 的限量标准。《畜禽粪便安全使用准则》(NY/T 1334—2007)中的规定为制作肥料的畜禽粪便重金属限值,而不是畜禽粪肥产品的限值。在山东省地方标准(DB37/T 3591—2019)中规定畜禽粪便堆肥产品Cu含量≤300 mg·kg-1、Zn含量≤600 mg·kg-1,与计算阈值结果相比较,猪粪肥的Cu 含量阈值低于该标准,其余结果均高于该标准。将阈值结果与德国腐熟堆肥标准(Cu 100 mg·kg-1、Zn 400 mg·kg-1)进行比较,在pH<6.5时,Cu的最低阈值低于德国腐熟堆肥标准。可以看出,模拟计算的阈值中,Cu 的阈值与已有的标准相差不大,但Zn的标准却相差较远,主要是因为叶菜对Zn的输出能力强。若要更加准确获取粪肥重金属阈值,还需要进行更细致的研究。在本研究的阈值计算中,进行的情景模拟设定磷肥、灌溉水、大气沉降和叶菜每年的输入、输出量不变,同时不同的粪肥都采用了统一的施肥量,所以计算结果与实际情况可能有一定的偏差,但鉴于我国目前并没有完善的畜禽粪肥Cu 和Zn 的安全标准,此数据可为相关研究提供参考。

4 结论

(1)不同畜禽粪便中重金属含量差异较大,Zn 的含量均高于Cu 含量,不同粪便中猪粪的污染风险最高,家禽粪其次,牛粪和羊粪的Cu 和Zn 污染风险较低。

(2)施用不同粪肥的土壤重金属Cu 和Zn 的积累速率与粪肥Cu 和Zn 的含量相似,粪肥中重金属含量越高,土壤重金属的积累速率越快,且Zn的积累速率高于Cu。

(3)从模型计算的阈值来看,粪肥污染风险与阈值呈负相关,污染风险最高的猪粪,阈值最低,其Cu和Zn 的阈值范围分别为80.8~163.2 mg·kg-1和1 322.4~1 972.8 mg·kg-1。

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