矿区农田蔬菜重金属污染评价和富集特征研究

涂春艳，陈婷婷，廖长君，曹斐姝，张超兰，2，周永信，谢湉

（1.广西博世科环保科技股份有限公司，南宁530007；2.广西大学资源环境与材料学院，南宁530004；3.湖南博世科环保科技有限公司，长沙410000）

近年来，我国长期的矿产开采、加工以及工业化带来的社会和环境问题开始逐渐显露，重金属特大污染事件呈高发态势，对生态环境和群众健康构成了严重威胁[1-3]。南丹县被誉为“有色金属之乡”，境内有芒场和大厂矿田，分别位于芒场镇和大厂镇、车河镇。由于掠夺性开发及产业技术落后，长期粗放的开采、冶炼、加工过程中累积形成的重金属污染问题已对当地居民的正常生产生活构成了威胁。据《南丹县重金属污染综合防治“十二五”规划》资料统计，南丹县受重金属污染农田超过300 hm2，其中被迫完全荒弃的超过20 hm2，主要分布在刁江流域各个支流两岸，其中南丹县水田中Cd、As 和Hg 超标率分别达42.1%、26.8%和7.3%，旱地中Cd 和As 超标率分别达77.8%、74.1%。有关南丹矿区农田重金属污染情况的研究主要集中在污染来源、分布特征以及健康风险评价等，对矿区周边蔬菜污染情况、富集特征等相关研究主要集中于对玉米及不同蔬菜类别的重金属风险评价[4-6]，如陆素芬等[6]研究表明，南丹矿区蔬菜对Cd 的富集系数最大，且各类蔬菜对重金属的富集系数表现为叶菜类＞根茎类＞瓜果类，但大部分研究仅对蔬菜类别进行研究，而未细化到品种筛选[7-8]。我国人均耕地紧缺，无法完全停止重金属污染农田农作，也无法进行长期的高成本修复，如何合理利用这些污染土壤具有重要的理论与现实意义，如果无法有效地在短时间内将重金属从土壤中移走，同时又要避免蔬菜中的重金属对人体造成伤害，那么了解不同蔬菜的污染情况和富集特征，选择重金属低积累型蔬菜进行种植就非常必要。本文选取南丹县车河镇某铅锌矿周边具有代表性的重金属污染农田为研究对象，对菜地土壤、不同蔬菜类别及蔬菜品种重金属污染情况进行分析，利用单因子污染指数、内梅罗综合污染指数和富集系数评价不同蔬菜可食部位的Cd、As、Pb 污染程度及富集特征，从中筛选适合当地种植的低累积蔬菜品种，为提高受污染土地安全利用率和保障当地蔬菜质量安全提供一定的参考依据，同时对推动当地农业可持续发展具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 采样区概况

研究区域位于广西河池市南丹县车河镇，刁江支流车河河流域五一矿至亢马段内，农田调查面积为66.7 hm2（图1），其上游为五一矿矿厂，地块河对岸曾是铅锌矿选矿厂。当地种植习惯为春夏种植玉米和蔬菜，秋冬种植油菜和蔬菜，2017年10月对该区域进行农田与农产品安全协同调查得知，土壤为酸性土，pH 4.45～6.25，污染物为Cd、As、Pb，平均浓度分别为4.17、686.53、218.70 mg·kg-1，部分蔬菜可食部位重金属Cd、As 分别超过《食品安全国家标准 食品中污染物的限量》（GB 2762—2017）污染限量的1、2～3倍。

1.2 样品采集及处理

为更系统了解该区域内蔬菜污染情况，根据当地蔬菜种植情况及时令，分别于2018 年8 月12 日和2018 年11 月25 日在调查区域内采集时令蔬菜，具体采样时间、对应的地块和蔬菜品种信息详见表1，每个蔬菜品种采集3 个重复样。土壤按蔬菜地块采集，每个地块采集3 个样品，每个土壤及蔬菜样品均采用S 形采样法采集，其中土壤样品采集深度为0～20 cm，混合均匀后装于自封袋；蔬菜样品主要采集可食部位，混合后装于自封袋，并放入保温箱中保证运输过程中蔬菜的新鲜。采集的土壤样品置于干燥通风处自然风干，剔除石块根系，充分混匀后过20 目筛，并采用四分法取部分样品过100 目筛保存待测。蔬菜样品先用自来水冲洗干净，再用去离子水清洗3 次以上，用滤纸吸干表面水分后用食品加工机打成匀浆，储存于样品瓶并存放于冰箱中待测[9]。

1.3 样品分析方法

土壤分析指标的检测：土壤pH采用电位法，参照《土壤pH 的测定》（NY/T 1377—2007）；土壤Cd、Pb 全量及有效态测定分别参照《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）及《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》（GB/T 23739—2009）；土壤总As 及有效态测定分别参照《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》（GB/T 22105.2—2008）和《酸性土壤中有效砷、有效汞的测定原子荧光法》（DB35/T 1459—2014）。蔬菜样品中Cd 和Pb 的测定采用石墨炉原子吸收光谱测定方法《食品安全国家标准食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）《食品安全国家标准 食品中铅的测定》（GB 5009.12—2017）；蔬菜样品As 的测定采用原子荧光光度法，参照《食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定》（GB 5009.11—2014）。

表1 蔬菜调查信息Table 1 Investigation information of vegetables

图1 研究区地块分布图Figure 1 The location of the study field

1.4 数据处理

应用Microsoft Excel 2003 和SPSS 19.0 软件对试验数据进行处理分析。

1.5 数据处理

蔬菜重金属污染评价方法采用单因子污染指数法和综合污染指数法[10-13]，具体计算公式如下。

（1）单因子污染指数计算公式：

式中：Pi为单因子污染指数；Ci为农产品中重金属质量分数，mg·kg-1；Si为食品中重金属污染物限量标准，mg·kg-1；每种重金属在不同蔬菜中的限量标准参照《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）。当Pi≤1 时，表示蔬菜未受污染；当Pi＞1 时，表示蔬菜受到污染。

（2）综合污染指数法计算公式：

式中：P为重金属污染综合指数；（Ci/Si）max为单因子污染指数最大值；（Ci/Si）ave为各单因子污染指数的平均值。通常设定P≤0.7 为安全等级，0.7＜P≤1.0 为警戒限，1.0＜P≤2.0为轻度污染，2.0＜P≤3.0为中度污染，P＞3.0为重度污染。

（3）蔬菜可食部位重金属的富集系数计算公式：

式中：BCF为蔬菜可食部位的重金属富集系数；C蔬菜可食部位和C土壤分别为蔬菜可食部位和对应土壤中重金属全量，其中富集系数值越小表明蔬菜吸收累积重金属的能力越差。

2 结果与分析

2.1 菜地土壤污染情况

由表2 可知，依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），3 块菜地土壤中Cd、As、Pb 的全量值分别是风险筛选值的8.3～9.7、22.3～24.3、1.3～2.6 倍，其中Cd、As 含量均超过风险管控值。

土壤重金属的生物可利用性是指土壤中重金属毒性程度或可被生物体吸收、积累程度，可有效揭示重金属在土壤-植物系统间的迁移信息，能够更准确地评估重金属元素的迁移性及土壤生态环境风险，目前该指标多采用化学浸提法得到的有效态来表征。由于同一土壤中不同重金属或同一重金属在不同土壤中的有效态可能会存在数量级上的差异，因此采用土壤重金属有效态系数（重金属有效态与全量的比值）来表征重金属有效性强弱[14]。由表2 可知，土壤中重金属有效态并非与重金属全量呈正比关系，其中土壤中Cd的有效态系数最大，As有效态系数最小。

2.2 蔬菜可食部位重金属污染评价及富集能力分析

由表3 可知，各种蔬菜主要受重金属Cd 污染，受污染蔬菜达到68.3%，其次为Pb（31.7%），蔬菜As 污染最小（14.6%）。污染程度处于安全范围内的蔬菜有苦瓜、香芋南瓜、七寸人参红萝卜、紫薯；重度污染的有茄子、五彩椒、野山椒、辣椒、奶油小白菜和抗热尖叶油麦菜，其中茄子2 受污染程度最重，综合污染指数达5.23。除豇豆类、苦瓜、芥菜、萝卜类、香芋南瓜和紫薯未受Cd 污染外，其余蔬菜均不同程度受Cd污染。

表2 菜地土壤污染情况Table 2 Situation of soil pollution

表3 蔬菜重金属污染评价及富集能力分析Table 3 Analysis pollution index and enrichment factor for heavy metals in vegetables

所有蔬菜可食部位Cd 的富集系数最大，不同种类蔬菜对Cd的富集能力大小为叶菜类＞茄科类＞块根类＞瓠果类＞豇豆类，对Pb 的富集能力大小为叶菜类＞豇豆类＞块根类＞茄科类＞瓠果类，对As 的富集能力大小为块根类＞豇豆类＞叶菜类＞瓠果类＞茄科类。从同类蔬菜对不同重金属元素的富集能力分析，叶菜类、豇豆类及茄科类蔬菜对3 种重金属的富集能力大小为Cd＞Pb＞As，块根类和瓠果类的大体趋势为Cd＞As＞Pb。同茄科类的不同蔬菜对Cd 和As的富集能力基本表现为茄子＞辣椒＞番茄，不同甘蓝及辣椒品种的重金属富集能力亦存在一定差异。从均值分析，叶菜类蔬菜对Cd 的富集能力基本强于其他类蔬菜，其中抗热尖叶油麦菜对Cd 和Pb 的富集能力最强，富集系数分别为0.345 38 和0.010 68，生姜2 对As 富集能力最强，富集系数达到0.001 56，紫薯对Cd 的富集系数最小，为0.006 67。

为更好地说明Cd、Pb、As 3 种重金属元素对本区域蔬菜重金属污染的贡献率水平，进一步反应蔬菜中重金属污染程度的高低，采用因子分析法对蔬菜各重金属单因子污染指数进行分析[9]。由表4 可知，3 种重金属元素在蔬菜样品重金属污染中的贡献水平为Cd＞Pb＞As。

2.3 不同种类蔬菜可食部位重金属富集能力差异分析

采用系统聚类分析法对不同种类蔬菜可食部位的重金属富集能力进行比较[15]。从图2 可知，茄果类、豇豆类、瓠果类和块根类对土壤Cd吸收能力可分为一类，为低吸收类，平均富集系数为0.042，叶菜类为较高吸收类，平均富集系数为0.178；针对Pb 元素可分为3 类，第一类由茄果类、瓠果类、块根类组成，为低吸收能力，平均富集系数为0.000 2，第二类为豇豆类，中等吸收能力，平均富集系数为0.001 9，第三类为叶菜类，为较高吸收能力，平均富集系数为0.003 6；As 元素可分为两类，第一类由茄果类、瓠果类组成，为低吸收能力，平均富集系数为0.000 09，第二类由叶菜类、豇豆类和块根类组成，为较高吸收能力，平均富集系数为0.000 5。

图2 不同种类蔬菜对重金属富集能力的聚类分析结果Figure 2 Cluster analysis on enrichment capacities of different vegetables for heavy metals

表4 蔬菜中各重金属元素污染程度Table 4 The contribution of different heavy metals in vegetables pollution

2.4 蔬菜地上部及地下部的重金属浓度分析

由表5 可知，3 种重金属在叶菜类不同部位的浓度基本表现为地上部＜地下部，而萝卜则表现为地上部＞地下部，2 类蔬菜中Cd、As、Pb 浓度变化趋势为可食部位＜非可食部位。同类蔬菜的不同品种可食部位重金属浓度存在差异，萝卜可食部位Cd 浓度大小为马尔早白萝卜＞改良胭脂红萝卜＞七寸人参红萝卜，As 为七寸人参红萝卜＞马尔早白萝卜＞改良胭脂红萝卜，Pb 为改良胭脂红萝卜大于其他两种；叶菜类中Cd、Pb 浓度最高的为抗热尖叶油麦菜，As 含量最高的为奶油小白菜。但叶菜类和萝卜可食部位Cd 含量均超过标准线，部分叶菜品种As 和Pb 超标，萝卜可食部位中As和Pb均超标。

3 讨论

本研究结果表明蔬菜可食部位受3 种重金属污染程度大小为Cd＞Pb＞As，这与土壤中3 种重金属有效态系数大小Cd＞Pb＞As 规律相对应，说明不同重金属在土壤-作物系统中的迁移转化与重金属性质及其在土壤中赋存形态有关，这与邹天森等[16]研究结果一致，相关研究[17-20]指出植物从土壤吸收和富集重金属的多少与土壤中重金属的有效态直接相关，对大部分重金属而言，土壤中重金属的有效态含量越高，蔬菜吸收累积的重金属含量也越大。但不同种类蔬菜及同属不同基因型蔬菜受重金属污染程度不同，叶菜类主要受Cd、Pb 污染，茄科类主要受Cd 污染，豇豆类主要受Pb 污染，采集的5 大类蔬菜中对Cd 的富集能力大小顺序为叶菜类＞茄科类＞茎块类＞瓠果类＞豇豆类，其中茄子＞辣椒＞番茄，此结果与前人研究结果一致[21-24]，相关研究指出蔬菜因自身的生理特性、遗传特性及栽培特点不同，其吸收重金属的生理生化机制各异，造成对重金属元素的积累量差异较大[25-28]。此外，本研究中同一地块种植的3 种甘蓝可食部位Cd、Pb 积累量为京丰1号甘蓝＞极品绿圆＞中甘509甘蓝，3种萝卜可食部位Cd含量为马尔早白萝卜＞改良胭脂红萝卜＞七寸人参红萝卜，相关研究指出蔬菜不同品种间的重金属累积差异是由于蔬菜品种间生物机制不同，而对重金属表现出不同的吸收能力[15，29-30]。根据内梅罗综合因子污染指数法判定，叶菜类蔬菜较其他蔬菜更容易累积重金属，本次调查结果中除芥菜外，其余叶类蔬菜PCd均大于1，此结论与大部分研究结果一致[31-33]，故在重金属污染严重的地区应尽量避免种植叶菜类蔬菜，以降低蔬菜的污染风险。同时，本研究结果显示苦瓜、香芋南瓜可在该区域内实现安全种植，由此可知，在重金属重度污染的农田中并不一定不能生产安全蔬菜，为确保蔬菜的安全生产，明确不同蔬菜品种的重金属累积情况及安全阈值是关键。

表5 叶菜类及萝卜类蔬菜地上及地下部重金属浓度（mg·kg-1）Table 5 Concentrations of heavy metal in leafy and radish vegetables（mg·kg-1）

本研究对叶菜类和萝卜进行了地上和地下部重金属含量分析，叶菜类中重金属含量表现为根＞叶，萝卜表现为叶＞根，此研究结果与杨晖等[34]研究结果一致。其原因是不同蔬菜品种由于外部形态及内部结构不同，吸收重金属元素的生理生化机制各异，表现在蔬菜不同器官部位中的重金属浓度不同，其中新陈代谢旺盛器官（根和叶）的重金属含量基本大于营养贮存器官（果实、籽粒、块根）[23，35]。相关研究指出不同土壤生长条件虽可改变蔬菜对重金属的绝对累积量，但各器官对重金属元素的累积规律不受影响[36]。如需在污染农田实现蔬菜安全生产，在选择蔬菜类型时需兼顾蔬菜不同器官对重金属的富集特点，保证可食部位的食用安全性，保障人体安全。

4 结论

（1）因土壤环境复杂性及空间异质性，土壤中不同重金属的生物有效性不同，本研究区域土壤Cd 的生物有效性显著强于Pb和As。

（2）蔬菜受Cd、As、Pb 污染程度与重金属在土壤中的生物有效性有关，本研究中Cd 是造成蔬菜重金属污染的主要因子，这是由于酸性条件下Cd 活性较强，易被作物吸收，因而多数蔬菜对Cd的富集能力场高于其他重金属元素。

（3）5 类蔬菜中叶菜类对Cd、As、Pb 的富集能力最强，瓠果类富集能力最低，在发挥农用地土壤最大利用价值的基础上，本研究区域内村民可根据不同蔬菜种类对重金属富集和吸收的差异，合理调整种植布局，避免种植叶类蔬菜，而选择种植苦瓜、南瓜、紫薯、红萝卜等瓠果及根块类蔬菜，以达到有效控制蔬菜重金属污染的目的，亦可实现重度污染农田土壤中有限条件下蔬菜的安全种植，从而保障农产品安全生产，有效降低人体健康受损的潜在风险。

（4）蔬菜的不同部位吸收和累积重金属的能力不同，本研究中叶菜类重金属的浓度大小表现为地下部＞地上部，萝卜中重金属浓度表现为地上部＞地下部，2 类蔬菜不同部位中Cd、As、Pb 的浓度大小均表现为可食部位＜不可食部位。