重金属污染底泥稳定化修复药剂研究进展

田启国，李晓光，李国文，李曹乐，黎佳茜，李 伟，车璐璐，席北斗*

(1.中国环境科学研究院，北京 100012；2.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070)

底泥是水生生态系统中重金属的主要积储库和最终归属地[1]。重金属通过大气沉降、废水排放、土壤侵蚀、雨水淋滤、冲刷等多种途径进入水体[2]，当外部环境发生变化时，重金属可通过物理化学变化从底泥中释放，从而造成水体二次污染[3]。底泥中释放的重金属进入水体易被生物富集，由于其毒性、生物积累效应和环境持久性，经过食物链对动植物造成危害，甚至危害人类健康，从而产生生态风险[4-5]。因此，对重金属污染底泥的安全处理已刻不容缓。本文在阐述我国底泥重金属的污染现状的基础上，系统地概述了重金属污染底泥稳定化修复药剂的发展现状，以期为底泥重金属稳定化药剂的选取提供科学依据。

1 底泥重金属污染现状

我国河流、湖泊底泥中的重金属呈现不同程度的污染，主要重金属有As、Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、Cr等，且大多数呈复合污染现象，重金属超标率达到80.1%以上[6]。刘锦军[7]采用富集因子和地累积指数法对湘江底泥重金属的空间分布、形态特征及污染程度进行了评价，结果表明：湘江底泥污染严重，其高风险地段主要位于衡阳、长沙、株洲和湘潭，Cd、Pb、Zn、Cu、As、Mn、Cr和Hg含量范围分别为2.95～29.15、30.93～235.83、61.50～3771.11、9.56～81.81、3.93～46.28、774.83～8700.72、10.64～65.16和0.13～5.09 mg/kg，各重金属污染程度均呈现Cd>Hg>Zn>Mn>Pb>Cu>As>Cr的特征。可欣等[8]对辽河保护区内19个地点的地表沉积物样品重金属潜在生态风险进行了分析，结果表明：Cd、Pb和Zn含量分别为0.4～2.7、7.23～15.20、26.67～93.40 mg/kg，Cd污染最为严重，Cd、Pb和Zn以非残渣态为主，具有较高的迁移率和生物可利用性。

2 底泥重金属稳定化修复技术

底泥重金属修复技术总体分为2类：一类是以降低底泥重金属含量为代表的工程措施和植物修复技术。其中，工程措施有客土/换土法、底泥掩蔽法[9-10]；植物修复技术有植物持续提取、诱导植物提取、植物挥发、植物钝化及根际过滤等[11]。第二类是降低重金属在底泥中的迁移性和生物有效性，其主要代表是重金属钝化修复[12]。

重金属钝化修复包含固化和稳定化。其中，稳定化是指向污染底泥中加入不同类型的稳定化药剂，将污染物转变为低溶解性、低迁移性、低毒性的赋存形态，降低污染物的生物有效性，从而达到修复效果。稳定化修复技术与其他修复技术相比具有修复快、价廉高效、操作简单等优势，在重金属污染底泥修复中具有广阔的应用前景[13]。

3 重金属稳定化修复药剂的研究现状

重金属污染底泥稳定化修复剂主要有：碱性药剂、磷酸盐药剂、硫化物药剂、黏土矿物、矿渣材料、生物炭、新型材料、有机类药剂、复配药剂等。由于各类修复药剂的性质、结构不同，其对目标重金属元素的选择及稳定化机理亦不同。

3.1 碱性药剂

碱性药剂是底泥修复中常见的重金属稳定剂，能将pH值维持在重金属最小溶解范围，使污染物以金属氢氧化物形式沉淀，从而实现重金属的稳定化。碱性药剂包括金属氢氧化物、水合金属氧化物、羟基氧化物和金属碳酸盐等类型[14]，且以石灰石、生石灰、熟石灰、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁等为常用碱性药剂。各碱性药剂修复效果见表1。

3.2 磷酸盐药剂

近年来，磷酸盐药剂被广泛应用于底泥重金属污染的修复。磷酸盐药剂可有效降低底泥重金属的生物可利用性，具有较强的稳定化效果[18]，其稳定化作用机理为：(1)在一定pH值条件下，磷酸盐药剂与重金属反应生成重金属矿物或沉淀。(2)磷酸盐药剂表面能与重金属发生吸附与络合反应。(3)磷酸盐药剂晶格体中的钙离子与金属阳离子进行离子交换反应[19]。常用的磷酸盐药剂有磷酸二氢钙、磷酸氢钙、过磷酸钙、重过磷酸钙、钙镁磷肥、磷酸氢二钾、磷酸、氟磷灰石、羟基磷灰石、纳米羟基磷灰石等。

磷酸盐类药剂成本较低，能有效实现重金属形态向残渣态的转变，被美国环保署列为最好的治理铅污染的方法之一[20]。但投加过多磷酸盐会使地表水富营养化和造成地下水污染，也会阻碍植物对微量元素的吸收[21]。在实际应用中需要注意磷的投加量和投加比例，充分发挥磷酸盐的优势。磷酸盐药剂的应用及其效果见表2。

表2 磷酸盐药剂在重金属污染环境中的应用

3.3 黏土矿物

天然黏土矿物主要包括海泡石、蒙脱石、蛭石、赫托石、皂石、绿泥石、膨润土、沸石、高岭土、凹凸棒石、坡缕石等。黏土矿物利用吸附、配合、共沉淀等方式降低重金属的移动性和生物有效性，减少重金属向其外部环境的迁移，达到稳定化的目的[25]。

黏土矿物因具有储量丰富、适应性强、价格低廉、操作简单、对底泥结构破坏程度小、底泥自净能力强等优点，在重金属污染底泥修复领域中已得到广泛应用[26]，且黏土矿物常作为复配稳定剂的一种主成分。黏土矿物在重金属修复的应用及其效果见表3。

表3 黏土矿物在重金属污染环境中的应用

3.4 矿渣材料

利用矿渣的吸附、沉淀作用可以有效实现重金属的稳定化[30]。近年来，高炉矿渣、电石渣、粉煤灰、磷石膏、脱硫石膏、磷矿粉、钢渣等矿渣材料被广泛应用于重金属污染底泥或土壤的修复(表4)[31-34]。

表4 矿渣材料在重金属污染环境中的应用

3.5 硫化物药剂

硫化物药剂包括无机硫化物和有机硫螯合剂。其中，硫化钠、硫酸氢钠、多硫化钠、多硫化钙、硫化钾等常用无机硫化物与重金属形成硫化物沉淀，降低重金属的迁移性和生物有效性[38]。无机硫化物中的硫离子会在酸性和强氧化性条件下会重新溶出，易氧化为硫酸根，因此，在使用无机硫化物稳定重金属时，需保证pH值为中碱性，且避免形成氧化环境。有机硫螯合剂具有捕获重金属能力强、环境适应性范围广、产物稳定性好等优点[14]。有机硫螯合剂按有效官能团的种类可分为4类：二硫代氨基甲酸盐类(DTC类)、三巯基均三嗪三钠盐(TMT)、黄原酸类和三硫代碳酸钠(STC)类[39]。硫化物药剂的应用及其效果见表5。

表5 硫化物药剂在重金属污染环境中的应用

3.6 生物炭

生物炭是指在缺氧或无氧条件下经高温将生物质(如农作物秸秆、家畜粪便、污泥及松木)热裂解为一种含碳量高、粒度细、芳香化高的固态物质[43]。生物炭具有较高的比表面积、微孔率和阳离子交换容量(CEC)[44]，表面含有丰富的含氧官能团(羧基、酚羟基等酸性官能团)[45]和大量负电荷。这些特点使生物炭在修复重金属过程中具有物理吸附、离子交换、静电、络合和沉淀作用，能有效降低底泥重金属的生物有效性和迁移性，减轻其对人体的危害[46]。硫化物药剂的应用及其效果见表6。

表6 硫化物药剂在重金属污染环境中的应用

3.7 新型材料

近年来，介孔材料、功能膜材料、植物多酚物质及功能纳米材料等新型材料在重金属污染底泥修复中的应用逐渐兴起[12]。新型材料具有比表面积大、吸附点位多，孔道分布窄且连续可调等特点[50]。利用新型材料的物理吸附、化学吸附、氧化还原、光催化还原与共沉淀等作用可以有效实现重金属的稳定化[51]。

新型材料对重金属污染底泥的修复效果较好，但新型材料成本较高，且种类较少，导致对材料的选择范围小，加大对廉价新型材料的研发与制备是以后发展的一个方向(表7)。

表7 新型材料在重金属污染环境中的应用

3.8 有机类药剂

腐植酸类、堆肥产品、木质素磺酸类等有机类药剂亦是一种重金属吸附剂和络合剂。通过提升pH值、利用吸附和络合作用形成难溶性金属有机络合物，降低底泥重金属的迁移性和底泥重金属浓度。新型材料在重金属修复中的应用及其效果见表8。

表8 新型材料在重金属污染环境中的应用

3.9 复配药剂

复配稳定剂是将多种不同类型的稳定剂按一定的比例复配，包括有机相互组合，有机与无机复配、无机相互复配、有机螯合剂与无机螯合剂复配施用等。复合稳定剂通过优势互补，弥补各组分的不足，可满足复杂重金属污染底泥的治理要求，是重金属污染底泥修复的一种发展方向。复配药剂的应用及其效果见表9。

表9 复配药剂在重金属污染环境中的应用

复配修复药剂对重金属修复的效果优于单一药剂，在使用前需要了解复配药剂的去除机理，考虑复配药剂之间的兼容性、合理的药剂配比及影响因素等，避免因拮抗作用而浪费药剂以及无法达到预期目标，亦要考虑种复配药剂对底泥微生物酶活性的影响。

4 研究展望

近年来，虽然针对不同环境中的重金属污染修复开展了大量研究工作，但利用稳定药剂来修复底泥重金属污染还存有一定的缺陷，需进一步完善。

(1)无机稳定剂普遍存在投加量大，长期稳定性较差，且对目前复合重金属污染底泥修复难以达到理想效果；有机螯合剂与无机药剂相比，能够显著提高重金属的螯合效果,但价格高昂,不宜大规模使用。因此，探索不同类型稳定药剂的复配，研制能同时稳定多种重金属的复配药剂是当今稳定药剂发展的新方向。

(2)稳定修复技术只改变重金属的赋存形态及其与底泥的结合方式，而不能从根本上去除底泥重金属污染，需要与其他技术相结合才能彻底根除。当外部环境发生改变时，化学药剂在酸性条件下有可能再次溶出。因此，对稳定药剂的长期稳定性需要进行实时监测。

(3)投加稳定剂时需要考虑当地底泥理化性质和生物性质，主要包括含水率、有机质(OM)、氧化还原电位(Eh)、阳离子交换容量(CEC)、酸碱度(pH值)、重金属的种类及其含量、矿物组成和微生物种类等。