混合碱熔融-离子选择电极法测定铝灰中的总氟

吕长宽，秦 群，施意华，徐 华，黄治榕，黄 环，唐莉福

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004)

0 引言

氟是一种具有活泼化学性质的元素，不论是工业、农业、动植物甚至人体本身，都需要氟，但是过量氟的存在，在对环境造成污染的同时，也会对人体的生理机能造成一定损害[1-2]。近年来随着冶金、钢铁、化工等工业的发展，环境污染也相应增多。为了防止冶炼生产过程中产生的粉尘过多排放到大气中，对环境造成污染，铝工业在生产过程中，通常会利用除尘装置进行回收粉尘，得到含有高含量铝的铝灰。但铝冶炼过程中会引入大量含氟原料，需要有效监控铝工业产生的铝灰对环境影响程度，因此，准确测定铝灰中的氟具有重要的意义。

目前测定氟的主要方法有氟离子选择电极法[3-7]、离子色谱法[8-10]、分光光度法[11-12]、X射线荧光光谱法[13-15]等。离子色谱法受干扰离子影响大，耗时长，应用成本高；分光光度法显色反应耗时长，不稳定，不易控制，过程不但繁琐，测量范围也比较局限；X射线荧光光谱法受基体干扰严重，结果偏差大。然而离子选择电极法具有所需设备简单易操作、易快速消除干扰、成本低、耗时短、精密度高、运用范围广等优点，常被用于固体废物、矿石、土壤、水等样品中总氟的测定。测定总氟的前处理方法有碱熔融浸取[3-4，11]、高温燃烧水解浸取[8]等。高温燃烧水解浸取法需要预处理温度非常高，通常在1100℃以上，操作条件不易控制且危险性大，生产成本也高；而基于铝灰样品的复杂属性，本文运用混合碱中过氧化钠的强碱性和强氧化性，能使铝灰样品在高温时分解完全，此前处理方法操作简单快捷，成本低。本文通过进一步优化熔样所需熔剂类型、称样量、时间和温度，消除干扰，建立了一种快速准确测定铝灰中总氟的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

S220多参数测试仪、perfectIONTM复合氟离子选择性电极(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)。ZSX Primus IV X射线荧光光谱仪(日本株式会社理学公司)。

氟离子、氯离子、铝、镁、锌标准溶液浓度皆为1000 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，氢氧化钠(西陇科学股份有限公司)、过氧化钠(上海凌峰化学试剂有限公司)、柠檬酸三钠(国药集团化学试剂有限公司)等试验所用试剂均为分析纯试剂；试验用水为二级水。

总离子强度缓冲溶液：称取882 g柠檬酸三钠，加水溶解后，再加入30 mL的硝酸(1+1)，再加水至3 L，调节溶液pH=6.5±0.1。酚红指示剂：称取0.1 g酚红加入50 mL无水乙醇，溶解后加水稀释至100 mL，备用。

1.2 试验方法

1.2.1 样品的前处理

准确称取0.1 g样品(准确至0.0001 g)于50 mL镍坩埚中，并轻敲坩埚使样品平铺在底部，加入3 g氢氧化钠，轻摇坩埚使氢氧化钠平铺并盖住样品。先将坩埚放置在320℃～350℃电热板上预加热约20 min，待氢氧化钠全部融化后冷却，加入1 g过氧化钠，再将样品放入马弗炉中，待温度升到650℃后，保温15 min，取出，冷却至坩埚中溶液结块，用水洗净坩埚底部，放入250 mL的烧杯中，再加入约50 mL的热水，将融块浸出。待溶液冷却至室温，用4 mL硝酸(1+1)将坩埚洗出后，将烧杯置于电热板上煮沸5 min，取下冷却后转入100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，静置过夜。

1.2.2 样品的测定

取5 mL样品上清液于50 mL的容量瓶中，依次加入酚红指示剂，用硝酸(1+1)将溶液由紫红色调至刚变为黄色，再加入15 mL总离子强度缓冲溶液，用水定容至刻度摇匀，于25℃恒温2 h后，倒入50 mL的干烧杯中，测定溶液中氟的电位值。随同试样做空白试验。

1.2.3 标准曲线的制备

分别取0 mL、10 mL的1 μg/mL标准溶液，5 mL、10 mL的10 μg/mL标准溶液，5 mL、10 mL、20 mL的100 μg/mL标准溶液于一组50 mL的容量瓶中，再依次加入1滴酚红指示剂，用硝酸(1+1)将溶液由紫红色调至刚变为黄色，再加入15 mL总离子强度缓冲溶液，用水定容至刻度摇匀，即可得到相应氟含量分别为0 μg、10 μg、50 μg、100 μg、500 μg、1000 μg、2000 μg的标准系列溶液。然后按照1.2.2进行测定。

1.2.4 结果计算

铝灰中总氟的百分含量w(%)，按公式(1)计算：

(1)

式(1)中：w为铝灰中总氟百分含量，%；m为称取样品的质量，g；V1为样品定容总体积，mL；V2为测定时移取试液体积，mL；E为移取试液测定的电位值，mV；b为校准曲线截距，mV；k为校准曲线斜率。

2 结果与讨论

2.1 碱融条件的选择

2.1.1 熔剂类型的选择

常用于碱熔融试样的试剂一般有氢氧化钠和过氧化钠，而由于过氧化钠具有强氧化性，碱熔时，常在氢氧化钠中加入少量过氧化钠，用于分解基体复杂的样品。试验以X1(4 g氢氧化钠∶0 g过氧化钠)、X2(4 g氢氧化钠∶0.5 g过氧化钠)、X3(4 g氢氧化钠∶1 g过氧化钠)、X4(4 g氢氧化钠∶1.5 g过氧化钠)、X5(4 g氢氧化钠∶2 g过氧化钠)、X6(1 g氢氧化钠∶1 g过氧化钠)、X7(2 g氢氧化钠∶1 g过氧化钠)、X8(3 g氢氧化钠∶1 g过氧化钠)、X9(5 g氢氧化钠∶1 g过氧化钠)9种比例类型的组合熔剂熔融1060、1080、1110三个样品，称样量皆为0.1 g，测定结果见表1。

表1 不同熔剂用量对1060、1080、1110三个样品中氟测定值影响Table 1 Effect of different flux dosages on the determination results of fluorine in three samples

由表1可见，X1、X2、X3、X4、X5五种熔剂中，氢氧化钠的量一定时，当过氧化钠的量≥1 g时，铝灰均能完全分解，但由于过氧化钠具有强氧化性，在高温熔融时，过多的过氧化钠在分解试样的同时，也会对镍坩埚产生强烈的腐蚀性，水浸出时也会由于反应剧烈使得溶液飞溅出来，导致结果偏低，水浸时需加盖，所以最终选择过氧化钠用量为1 g；由X3、X6、X7、X8、X9五种熔剂的测定值可以看出，当过氧化钠用量为1 g时，氢氧化钠的量≥3 g时，铝灰均能完全分解。故综合考虑，实验选择X8(3 g氢氧化钠∶1 g过氧化钠)比例的混合碱进行熔样。

2.1.2 称样量的选择

在相同温度和同等熔剂量下，称样量的多少对于样品能否完全分解，也有一定的影响。本文以3 g NaOH - 1 g Na2O2为混合熔剂，通过5种不同称样量的熔融试验，考量了称样量多少与样品中被熔融分解出来的总氟量关系。由图1可见，当称样量>0.1 g时，总氟含量测定值偏低；称样量≤0.1 g时，总氟含量测定值趋向于稳定，说明试样熔融完全。为了保证样品熔融完全以及样品的代表性，实验选择最佳称样量为0.1 g。

图1 不同称样量对1060、1080、1110三个样品中氟测定值影响Fig.1 Effect of different weighing dosages on thedetermination results of fluorine in three samples

2.1.3 熔融温度的选择

试验称取样品0.1 g，以3 g NaOH - 1 g Na2O2为混合熔剂，分别在550℃、600℃、650℃、700℃四个温度下，对1060、1080、1110三个铝灰中的总氟进行了测定。由图2可见，选择铝灰熔融温度为650℃满足实验要求。

图2 不同温度对1060、1080、1110三个样品中氟测定值影响Fig.2 Effect of different temperatures on thedetermination results of fluorine in three samples

2.1.4 熔融时间的选择

通常样品的熔融分解能力与熔融时间呈正相关关系，熔融时间越长，样品分解越完全。试验称取一组0.1 g的1060、1080、1110铝灰样品，加入3 g NaOH - 1 g Na2O2混合熔剂，以650℃为熔融温度，分别在熔融时间为5 min、10 min、15 min、20 min取出，对熔融浸取出来的总氟进行了测定。由图3可见，在试验时间范围内，随着时间的增加，熔融浸出的总氟随之增加。当时间达到15 min后，样品完全分解，考虑熔剂对镍坩埚影响，实验选用熔融时间为15 min。

图3 不同时间对1060、1080、1110三个样品中氟测定值影响Fig.3 Effect of different times on thedetermination results of fluorine in three samples

2.2 共存元素的干扰与消除试验

由于Al3+、Mg2+、Zn2+、Fe3 +、Ca2 +等金属阳离子容易与氟离子发生络合反应，对离子选择电极法测定总氟造成干扰[16-18]，为了能够准确测定铝灰中总氟含量，消除测定干扰，运用XRF对3个铝灰样品进行了检测，其主要元素含量见表2。由表2可见，Fe3 +、Ca2 +、Pb2 +等金属离子含量较低，经过碱熔融热水浸出，这些离子大部分都可以与OH-形成沉淀而被除去；而由于Al3+、Mg2+、Zn2+、Cl-离子含量相对较高，不容易被除去，对氟的测定存在潜在干扰，为此本文进一步探究了高浓度Al3+、Mg2+、Zn2+、Cl-存在时对氟测定的干扰。

表2 1060、1080、1110三个样品中主要元素含量Table 2 Main element contents of the three samples wB/%

2.2.1 Cl-的干扰与消除试验

由表2可知，样品中可能存在Cl-的最高质量分数小于5%，按照1.2.1和1.2.2处理，可知50 mL溶液中，Cl-的质量浓度小于5 mg/L。为了验证Cl-对氟测定是否存在干扰，准备一组50 mL的容量瓶，分别加入F-标准溶液，得到F-质量浓度均为15 mg/L，并在每个容量瓶中加入Cl-标准溶液，得到Cl-质量浓度分别为0、5、10、20、30、40、50、60 mg/L，再依次加入1滴酚红指示剂，按照1.2.2测定氟含量。测定结果见表3。由表3可见，在试验范围内，Cl-不干扰氟的测定，故样品中Cl-对测定氟无干扰。

表3 不同Cl-浓度对氟测定值的影响Table 3 Effect of different Cl-concentrations on the determination results of fluorine

2.2.2 Al3+、Mg2+、Zn2+的干扰与消除试验

由表2可知，样品中可能存在Al3+、Mg2+、Zn2+的最高质量分数分别小于40%、10%、10%，按照1.2.1和1.2.2处理，可知50 mL溶液中，Al3+、Mg2+、Zn2+的质量浓度分别小于40 mg/L、10 mg/L、10 mg/L。为了验证Al3+、Mg2+、Zn2+共存对氟测定是否存在干扰，准备A、B、C三组50 mL容量瓶，每组含7个容量瓶，分别加入F-标准溶液，得到F-质量浓度为26、16、6 mg/L，并在每组容量瓶中同时加入Al3+、Mg2+、Zn2+混合标准溶液，得到混合液中Al3+质量浓度为0、20、40、60、80、100、120 mg/L，Mg2+和Zn2+的质量浓度均为0、5、10、15、20、25、30 mg/L，再依次加入1滴酚红指示剂，按照1.2.2测定氟含量。测定结果见表4。

由表4可见，在高浓度Al3+、Mg2+、Zn2+和F-共同存在时，F-会和Al3+、Mg2+、Zn2+发生络合反应，对氟的测定存在很强的负干扰，导致测定值偏低。当混合标准溶液中Al3+质量浓度小于60 mg/L，Mg2+和Zn2+质量浓度小于15 mg/L时，加入15 mL总离子强度缓冲溶液，测定得到的结果相对误差均小于3%，基本能消除基体干扰，从而准确测定氟含量。通过干扰试验可以得出，1060、1080、1110 三个样品通过移取碱熔融浸出液5 mL，则能保证50 mL容量瓶中Al3+质量浓度小于60 mg/L，Mg2+和Zn2+质量浓度小于15 mg/L，再加入15 mL总离子强度缓冲溶液，即可消除干扰，达到准确测定铝灰中总氟的要求。

表4 不同Al3+、Mg2+、Zn2+浓度对氟测定值的影响Table 4 Effect of different Al3+，Mg2+，Zn2+concentrations on the determination results of fluorine

2.3 标准曲线与检出限

在仪器工作条件下，测定标准曲线，并按照样品的处理步骤制备11个样品空白溶液，再进行连续测定。绘制出标准工作曲线，得到氟离子的回归方程为Y=-57.149x+211.41，曲线线性相关系数为0.9998。通过11个样品空白测定值计算出标准偏差S=0.504，并按照公式MDL=t(n-1，0.99)×S计算出方法检出限[19]，据表查阅可知n=11时，t=2.764，此时方法检出限为13.9 mg/kg。

2.4 方法精密度实验

由于目前铝灰样品没有相应的标准物质，只能对样品进行分析测定。准备1060、1070、1080、1090、1100、1110 六个铝灰样品，每个样品平行称取6份，并按试验方法流程分别对6个样品进行测定，根据测定值计算出每个样品的相对标准偏差，结果见表5。由表5可以看出铝灰样品的相对标准偏差(RSD)在0.95%～1.69%之间，表明精密度高。

表5 方法精密度(n=6)Table 5 Precision of the method(n=6)

2.5 方法加标回收试验

按照选定试验方法，称取1060、1080、1110 三个铝灰样品，加入2个不同浓度水平的标准溶液，进行全流程的加标回收试验。结果见表6。

表6 加标回收试验Table 6 Recovery test of the method

3 结论

本文针对样品中基本成分复杂、干扰严重、总氟含量很高的特点，采用混合碱熔融对样品进行前处理，让样品完全分解。为运用离子选择电极法测定存在高含量金属干扰的铝灰样品中的总氟提供了解决方案，此方案以适当减少称样量、减少移取试样浸出液体积(或进行稀释浸出液)和加入适量总离子强度缓冲溶液的方式来消除金属离子的干扰，准确测定铝灰中总氟含量。本方法具有操作步骤简便快捷，精密度高以及测定范围宽等优点，可应用于批量铝灰中总氟的分析。