铜冶炼污泥中砷的固化/稳定化处理

谭 聪，肖筱瑜，孙 伟，黄 伟，林达红

(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004；2.广西环境治理工程技术研究中心，广西 桂林 5410043.广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林 541004)

0 概况

在我国基础建设不断加强的今天，工业化技术也不断提升，随之而来的是重金属冶炼行业将会产生更多的有害污泥，因此当前亟待解决的就是找到污泥无害化处理处置的最佳方案。当前在技术上有较多的重金属污泥的无害化处理方式，包括污泥消化、农用堆肥、焚烧等，无论哪种方式方法，对污泥污染都有一定的处理效果[1]。然而，有些污泥中有害重金属含量较高，属于“国家危险废物”(HW48)，无法满足直接填埋的要求，因此在填埋之前需进行固化/稳定化处理。本文实验处理污泥主要为砷含量超标。

固化的定义就是在废弃物中加入特定的固化剂，将其性质变为不可流动或形成固体的过程，其主要为物理作用；稳定化是指将有害污染物转变成低溶解性、低毒性及低移动性的物质，通过改变重金属污染物的有效形态，减少有害物质被吸收、被迁移的能力，从而减少有害污染物潜力的技术[2]。

张长波等[3]对当前土壤修复技术中使用较多的固化/稳定化胶凝材料进行了研究探讨。常用的胶凝材料可分为四类：① 无机黏结物质，如水泥、石灰等；② 有机黏结剂，如沥青等热塑性材料；③ 热硬化有机聚合物，如尿素、酚醛塑料和环氧化物等；④ 玻璃质物质。目前国内外对于污泥的处置常用的固化材料主要可分为硅酸盐类固化材料、碱性固化材料以及黏土系辅助材料三大类[4]。同时，经过研究论证，使用硫酸亚铁、磷酸、碳酸钙其中一种或几种混合物可以较好的固化废弃物中的铅、砷等重金属[5-6]。华明良[7]等人利用过氧化氢、石灰、硫酸铁及水泥直接处理含砷重金属废液，能将高浓度的含砷废液直接转化成非浸出性废渣，可以最终安全填埋。

本文在国内外研究的基础上选取石灰、水泥、硫酸亚铁作为固化剂。这三种固化剂均为市面上极为常见的普通药剂，除对砷均有良好的固化/稳定化效果外，优势在于便宜、来源方便，其中水泥主要起固化作用，石灰及硫酸亚铁则起到稳定化的作用。

将以上三种固化剂分别以不同的比例方案进行配置，再加入铜冶炼产生的3份污泥中进行固化/稳定化处理，分别检测污泥在固化/稳定化前后毒性浸出液中的砷含量，以此判断各方案的固化/稳定化效果[8]。

1 试验材料和试验方法

1.1 试验材料

选取3份来自国内某铜业有限公司下属配套污水处理站中的污泥作为试验对象，经不同批次抽取不同的样品，分别记为污泥1#、污泥2#及污泥3#。其毒性浸出液中砷含量见表1，污泥全量分析见表2。

表1 污泥样品基本情况Table 1 Basic information of sludge samples

表2 污泥样品全量分析Table 2 Total analysis of sludge sample

以表1的结果对比国家《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中规定的限值5 mg/L，可以看出3份污泥的毒性浸出液中砷含量均超标。其中污泥2#超标最为严重，超标倍数达29.4倍，同时pH为9.01，属于碱性。其余污泥1#及污泥3#砷的超标倍数分别为1.5倍及1.3倍，pH分别为6.81及6.56，属微酸性。由此可判定3份污泥均为危险废物。同时根据国家《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)中，砷及其化合物(以总砷计)允许进入填埋区的控制限值为2.5 mg/L，远超规定限值，因此必须做预处理才能进入填埋场。

由表2可见，污泥样品中重金属含量较高，其中1#污泥铅含量最高，达11 854 mg/kg，其次是砷，含量为7406 mg/kg；2#污泥中砷含量最高，达20 188 mg/kg，其次是锌，含量为19 826 mg/kg；3#污泥中同样砷含量最高，达19 801 mg/kg。由此可见，3种污泥样品均有相当大的危险性。

本试验中选取的固化/稳定化药剂除水泥为工业用外，石灰及硫酸亚铁均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1固化/稳定化试验

分别称取相同质量的3份污泥，向其中加入污泥质量2倍的蒸馏水，将充分搅拌至浆糊状之后，再将按比例配置好的固化剂加入其中，最后边搅拌边加入水泥及少量蒸馏水，待污泥充分混合之后倒入模具中，轻盖保鲜膜放置于阴凉通风处自然养护、风干。本次试验主要考察石灰的使用量对污泥固化的效果，因此主要通过改变石灰与污泥的比例来确认试验效果。具体固化剂配比见表3。

表3 试验方案Table 3 Test program

1.2.2浸出毒性鉴别

固化完成后的污泥按《中华人民共和国环境保护行业标准 固体废物 浸出毒性进出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)中相关操作进行毒性浸出实验并收集浸出液，低温下保存，并及时送样检测砷含量。

1.3 浸出液检测方法及仪器

毒性浸出实验浸出液中砷含量检测的方法为电感耦合等离子体质谱法，使用仪器为等离子体质谱仪ICAPQ-MS。

2 试验结果和讨论

2.1 试验结果

经过固化/稳定化处理后的污泥均提升了一定程度的硬度。对比固化/稳定化前后污泥浸出液中砷含量的浓度可知，所选用固化剂对砷具有良好的固化效果。其中，方案A、B、C为第1次试验；方案D及方案E为在第1次试验的结果上进一步优化固化条件。试验结果见表4和图1。

表4 固化/稳定化试验结果Table 4 Solidification/stabilization test result

图1 污泥固化/稳定化试验结果Fig.1 Sludge solidification/stabilization test result

通过对比固化/稳定化处理前污泥样品与试验后样毒性浸出液砷含量，可以发现经固化/稳定化后的污泥浸出液中砷含量大幅度降低，表明本试验所选用固化剂对3份污泥中的砷均有良好的固化效果。其中方案A经固化/稳定化处理后3份污泥均达标，固化效率分别为99.7%、99.5%和99.8%。方案B、C经过固化/稳定化处理后，除污泥2#外，其余2份污泥也达到达到《危险废物填埋污染控制标准》要求限值。其中方案B对3份污泥中砷的固化率分别为97.6%、95.0%和96.2%，方案C对3份污泥中砷的固化率分别为72.1%、78.3%和98.9%。2#污泥未能达标的主要原因为原样品浸出液中砷含量过高，增加了污泥配比之后固化剂难以满足要求。

同时，可以看到经固化/稳定化处理后的浸出液pH有所升高，碱性较强。这是由于固化剂本身属碱性，加入到污泥中后使得污泥pH上升。

方案D及方案E在方案A的基础上减少了石灰用量，主要目的希望通过减少石灰的使用，使固化/稳定化后的浸出液pH能有所降低。试验结果表明，适量减少石灰使用量，对试验效果影响不大，方案D中砷含量略微有所上升，但是仍在达标范围内，固化率分别为99.2%、99.0%和99.6%，而pH变化不大。

方案E中继续减少了石灰的使用量，此时污泥浸出液中pH有所下降，然而污泥2#浸出液砷出现超标情况，固化率分别为95.2%、95.2%和94.9%。

2.2 讨论

由试验结果对比可知，本试验所选固化剂对3份污泥样品中的砷具有良好的固化作用，经固化/稳定化处理之后的污泥，其毒性浸出液中砷浓度大幅度降低，除方案C污泥处理量较大，导致固化率较低以外，其余方案中的固化剂配比对砷固化率均能达到94.9%以上。然而，由于污泥2#中砷含量过高，导致95.0%的固化率仍无法满足国家《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)中对砷的限定要求。

此外，固化剂的使用对污泥pH也有较为明显的影响，由于使用的固化剂中除硫酸亚铁外，其余均为碱性物质，因此经过固化/稳定化处理之后的污泥pH有所上升，呈一定的碱性。后期可适当增加酸性固化剂使用量，以降低污泥浸出液的pH。

根据实际情况，固化/稳定化后的污泥在体积上会有一定的增加，会增加后续填埋成本，综合对比5组试验方案对污泥的固化效果，特别是对比处理效果均达标的A与D号方案，D号方案在使用固化剂较少的情况下能有效节约成本、同时减少后续被填埋固化污泥的体积，降低填埋成本，从达标效果和经济成本方面综合考虑可知方案D为本试验最佳固化条件。

3 结论

1)固化/稳定化可有效处理铜冶炼所属污水处理站中污泥的砷。固化/稳定化工艺简单方便，可操作性强，对重金属污染物砷的固定作用明显，大大降低其转移到液相中的能力，从而使污泥毒性浸出液中砷的浓度达到国家《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中规定的限值，同时满足国家《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001)对砷含量的填埋要求。同时本实验中选取的固化剂均为市面上常见的药剂，具有经济实惠的有点，根据目前市面上石灰、水泥及硫酸亚铁以及人工、水电费的大致价格，可计算以方案D处理污泥的固化/稳定化费用约为180元/t，处理方法切实有效可行。

2)由于污泥本身为中性固废，因此碱性固化剂在固化污泥中砷的同时会提高污泥的pH。强碱性的固废在填埋要求中有一定的限制，因此建议在后期试验当中适当增加酸性固化剂的使用，以降低污泥的pH。同时考虑到污泥在经过固化/稳定化处理之后体积会有所增加，因此建议尽量使用更少的固化剂。在保证经过固化稳定化处理后的浸出液中砷含量达标，本文所述5组试验方案中，方案D既能有效降低污泥中砷的浸出毒性，也能保证固化后的污泥能达到填埋要求，同时固化剂的使用量最少，科学有效又经济实惠，因此确定为最优条件。

3)针对污泥中砷含量过高导致固化效果不明显的情况，可以采取资源综合回收的方法，对污泥再利用，之后再进行无害化处理。