一类青田石蓝星的微结构及宝石学特征新议

俞丹燕，方诗彬，严 俊，2，严雪俊，盛嘉伟，张 俭

(1．浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310013；2．浙江工业大学 温州科学技术研究院，浙江 温州 325024；3．浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014 )

0 引言

青田石因其产于浙江丽水市青田县而得名，并与福建的寿山石、浙江临安的鸡血石、内蒙巴林石被誉为我国四大图章(印章)石[1]。直至目前，就青田石系列的研究工作而言，主要涉及其工业化应用与宝石学特征的系列工作。在其工业化应用方面，前期的工作多侧重于一类主体矿物组成为叶蜡石的青田石的矿产调研[2]、物化特性[3-5]、梯度资源化产品开发与应用研究领域[6-9]。同时，针对宝石级青田石的研究而言，前期工作较多聚焦在其矿物组成及宝石学特征的系列工作[10-13]，特别是依据青田石粉末的XRD结论将青田石的品类按其主体矿物组成划分为叶蜡石、伊利石、绢云母与地开石型等四大类型[13]。

然而在众多的青田石品类中，青田石中的蓝色家族即蓝星、蓝钉与蓝带，是青田石中最具代表性的品种之一，上述品种多产于青田县的山口镇，特别是其中的蓝星因其色泽亮丽(多指其中的星点状分布的蓝“星”)、典雅高贵、质地细腻而倍受宝玉石爱好者的青睐，并成为印章石爱好者竞相收藏的艺术精品。朱选民、陈涛等分别对蓝花星(即蓝星)的矿物组成特征进行了探究，并将蓝星中非蓝色的基底即“地”(下文简称“地”)的矿物组成归属为伊利石与叶蜡石的混生相[11-13]，并进一步认为其中的主体矿物组成为伊利石。随后，商亮节等主要通过X射线粉晶衍射(X-ray powder diffraction，XRD，傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometry，FTIR)等研究手段指出蓝星“地”的主体矿物组成为绢云母与叶蜡石[10]。综上可见前人对蓝星“地”的矿物组成的研究结论仍存在明显的分歧。且截至目前，尚未有相关的研究工作予以进一步论述或给出蓝星“地”的矿物组成较明确的结论。与此同时，组成蓝星中“地”的多相矿物是混生或是呈现不同区域分布特征亦未见相关的论述。在本工作中，首次采用傅里叶变换显微红外光谱(Micro-Fourier transform infrared spectrometry，Micro-FTIR)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)就一类具有青黄色基底的蓝星原矿中的“地”、“星”及围岩分别进行矿物组成、物相、晶型及相应组分的微结构形貌特征等予以探究，以期为进一步深入认识蓝星的矿物学及其宝石学特征提供理论基础，进而为青田蓝星的精准鉴别与命名提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验样品

本工作中，具有青黄色“地”的蓝星原矿共5块，均采自丽水青田县山口镇封门矿区，经机械切割为薄片。典型样品1#与2#见图1，样品厚度约5 mm，其中样品2#上的特征蓝色点状区域的放大照片见图1c。同时，在图1中1#与2#样品的黄色、青黄色区域中分别用不锈钢刀片刮取适量的粉体，备用测试。

图1 蓝星原矿(a，b)与其中被包覆的蓝线石(c)的光学照片Fig.1 Optic photos of typical Lanxing raw samples (a， b) and the dumortierite (c) embedded in Lanxing specimen

1.2 样品处理与实验方法

蓝星样品上呈不同颜色区域的粉体微结构形貌特征采用Hitachi FE-SEM S4700 型扫描电镜观察。测试前，粉末表面经镀金处理，工作电压15 kV。

样品上典型区域的XRD测试采用 PANalytic X’Pert Pro 衍射仪分析，CuKa射线，衍射速度为2°/min，衍射角度2θ=5°～80°。工作电压40 kV，电流40 mA，接收狭缝间距0.3 mm。

样品上典型区域红外漫反射光谱分析采用Nicolet iN10型Micro-FTIR分析。液氮环境下漫反射测量模式，扫描范围4000 cm-1～600 cm-1，分辨率±4 cm-1，背景与样品扫描次数分别为16次。部分粉末样品采用Bruker Tensor 27型光谱仪(德国Bruker公司)透射法测定，扫描范围为4000 cm-1～400 cm-1、背景与样品扫描次数均为64次，分辨率± 2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 具有青黄色“地”的蓝星物理特性

由图1中所示的两薄片样品的光学照片可见，除蓝星的围岩外可见明显的颜色分区特点，如在1#样品上，点1处为蓝星的围岩，呈现明晰的灰色。点2～3与点18～19处所在区域呈现明显的黄色。但相比之下，1#样品上的点5～13所在区域则呈现明显的青黄色，其中点状蓝色“星点”极显艳丽，该样品呈现的多色性特征有别于目前青田石流通与交易市场常见的“地”的颜色即呈现较单一的黄色。

2.2 样品不同区域矿物组成的IR与XRD分析

据样品表面上不同区域的颜色差异，分别对图1中1#样品上的点1～22(分别记为P1～P22，下文类同)所在区域进行微区IR光谱分析，选区大小为149 μm×149 μm。并据各点的红外反射光谱数据进行对比分类，可见明显的四类不同的光谱曲线特征(图2a)。具体表现：以P1处为代表的第Ⅰ类，以P2，P3，P18与P19处为代表的第Ⅱ类，以P4～P13、P20～P22处为代表的第Ⅲ类及以P14～P17处为典型反射特征的第Ⅳ类。特别指出的是，以P2处为代表的第Ⅱ类与P4处为代表的第Ⅲ类光谱特征存在相似性(图2b)。其中，P2处可见约1130.13 cm-1、1079.99 cm-1两处较强的吸收峰位。相比之下，以P4处为代表的区域则可见约1083.84 cm-1与1041.42 cm-1两处较强吸收峰。

就上述1#样品上各点所对应的矿物及相应的物相组成予以进一步分析，由P1处对应的反射谱图(图2c)与其对应的经K—K转换后的谱图(图2e)可见，其中存在802.28 cm-1、786.85 cm-1、698.13 cm-1处归属于α-石英中的Si—O—Si对称伸缩振动[14]。

图2 样品表面不同颜色区域组成矿物的显微红外光谱

同时，对图1中1#样品的黄色区域P2处与青黄色区域P6处分别进行红外透射光谱的分析，可见黄色区域为典 型的叶蜡石相 ，其红外 特征吸收表现为

3675 cm-1、1121 cm-1、1069 cm-1、1052 cm-1、949 cm-1、853 cm-1、835 cm-1、812 cm-1、574 cm-1、540 cm-1、483 cm-1与418 cm-1处的特征吸收[14-15]。相比之下，以P6处为代表的青黄色区域的红外谱图与P2区的红外光谱迥异，其红外特征吸收表现：由OH振动引起的3630 cm-1与829 cm-1吸收谱带及Si—O—Al振动引起的755 cm-1等特征吸收，上述特征吸收与伊利石、绢云母的特征吸收谱带较好吻合。但因伊利石的Si—O—Si伸缩振动峰位(900～600 cm-1)相对简单，仅现872 cm-1与750 cm-1处的吸收。相比之下，绢云母(细鳞片状白云母)在上述区间的特征吸收略显复杂，且可见876 cm-1、801 cm-1、750 cm-1、723 cm-1、690 cm-1、630 cm-1与613 cm-1或829 cm-1与750 cm-1处的吸收[14-15]。因本样品的红外光谱在该区间的呈现较复杂的特征吸收(图3b)，初步将该区的主体矿物组成归属为绢云母类。此外，前人研究表明绢云母红外谱图中470 cm-1、410 cm-1峰位是研究绢云母八面体中Fe与Mg特征的敏感带，且530 cm-1、470 cm-1的波数大小与绢云母八面体中Fe与Mg离子含量成线性反比关系，但410 cm-1的波数大小则与八面体中Fe与Mg离子含量成线性正比关系[16]。

图3 1#样品上P2与P6区主体矿物组成的红外光谱

进一步对1#号样品的黄色区域(以P2处为例)与青黄色区域(以P6处为例)进行XRD物相对比分析，两区的XRD谱图见图4，可见黄色区域主体矿物组成为典型的单斜晶系叶蜡石[5，16]，与红外检测结论一致。对P6区进行物相分析，并与标准的伊利石(PDF# 26-0911，PDF# 24-0495)及绢云母进行物相比对。绢云母，长期以来被定义为细鳞片状白云母，绢云母的多型多见2M1、1M与1Md等，利用其粉晶衍射的2θ=20°～35°区间的衍射特征(衍射峰强度、衍射峰峰位)予以区分[17-18]，就本样品XRD结果而言，伊利石在2θ约20.72°及21.66°未见衍射峰，但在本样品中可见较弱的衍射峰位，经比对分析，青黄色区域与绢云母的衍射特征更为接近[19]。

图4 1#样品不同区域粉末随机样品定向X射线衍射谱图Fig.4 XRD spectra of the random powder obtained from different locations P2 & P6 for specimen 1#

此外，对图1#样品上P14处的蓝色区域予以分析，其反射谱图见图2d，进一步对其进行K—K转换，明显可见在约1384 cm-1、949 cm-1、863 cm-1、732 cm-1、688 cm-1处的蓝线石的特征吸收峰位[20-21]，其中1384 cm-1、732 cm-1归属(BO3)-3的非对称伸缩振动与弯曲振动，949 cm-1、863 cm-1归属硅氧四面体中Si—O的反对称伸缩振动[14-15]。由图1中1#与2#样品的光学照片可见，蓝色的“星”主要分布在青黄色区域中，即存在于绢云母的矿物组分中，据彭卓伦就蓝线石的矿物学特征分析可见，蓝线石较多与石英、绢云母、磁铁矿共生，具有绢云母化特征[21]，因此再次佐证上述1#蓝星样品中青黄色区域即与蓝线石共生的矿物组成应为绢云母，而非伊利石。

2.3 蓝星“地”与“星”区域的SEM结构与X射线能谱元素分析

本工作中，进一步对蓝星1#样品上黄色、青黄色区域及蓝色的“星”分别进行微结构形貌观察(图5)。在扫描电镜下，相比黄色区域(P2处)与淡黄色区域(P6处)粉末的微结构形貌可见，两者皆呈现为板片、薄片结构，P6区所呈现的为绢云母或伊利石并不能据其微结构形貌予以区分。同时，对颜色艳丽的蓝色点状物即蓝线石进行电镜观察，有趣的是，并未发现该区的蓝线石的微结构与前人所述的蓝线石呈现的柱状、针状形态一致。据文献查阅，蓝线石的颜色与其中的Fe、Ti的含量相关[21]，因此使得其多色性明显，并可与石英、绢云母、磁铁矿等共生，具绢云母化。与此同时，进一步对上述特征区域进行微区元素分析，对比P2区与P6区可见，黄色区域其颜色较多源于其中的Fe元素；P6区明显可见K元素，应归属为绢云母中K所致。

图5 蓝星1#样品(a)与其中不同区域矿物微观结构形貌的SEM照片(b，c，d)Fig.5 Optical photo of blue star specimen 1# (a) and SEM photos of the microcosmic texture pattern ofthe component mineral in the different locations (b， c， d)

进一步在对蓝星中蓝色的“星”进行形貌观察与能谱分析中，首次发现在蓝线石中存在形状较为规则的方块形重晶石相。且在对图6中元素进行Mapping面扫，EDS分层图像中黄色方框中的紫色区域中富含钡(Ba)、硫(S)元素。

进一步对图6中电子分层图像中的紫色区域进行EDS分析，其中w(S)=12.31%，w(Ba)=59.55%，w(O)=19.56%，上述质量分数与重金石中各元素的质量分数较为接近。

图6 蓝星中“星”微区元素 Mapping 图像

3 结论

以显微红外光谱为主要研究方法，首次就一类具有青黄色“地”的青田蓝星进行矿物及宝石学特征探究，特别是就其青黄色的“地”与蓝色“星”的矿物组成、晶型特征及其微结构形貌分别予以分析。可以发现该类蓝星中，黄色区域主题矿物组成为叶蜡石相，但其青黄色“地”的主体矿物组成则为绢云母相，邻近的黄色围岩区域主体矿物为叶蜡石，且上述绢云母与叶蜡石两种矿物存在较明显的分区分布特征，同时伴生有石英质的围岩。上述结论与前人所报道的蓝星的“地”的主体物相为伊利石与叶蜡石的结论存在一定的差异性。

蓝星中点状分布的蓝色的“星”的矿物组成为蓝线石。有趣的是，其中蓝色的“星”多分布在绢云母中，即与绢云母共生。同时，因Fe等元素进入蓝线石的晶格中，导致其红外特征吸收存在一定频率位移。同时，该类蓝星矿物中微观形貌特征并非呈现为前人报道的柱状或放射性的针状结构，EDX能谱表明其具有绢云母化，并首次发现在该类蓝线石中含有重晶石相。