锂硫电池粘结剂研究现状及展望

张梓鑫，曹永安，郝晓倩，王文举

（南京理工大学能源与动力工程学院，南京 210094）

随着社会的发展，各种电动和电子设备不断更新，人们对这些设备的电池性能要求也越来越高。因此，研究能量密度高、循环寿命长和绿色环保的二次电池将极大满足市场需要[1]。硫作为锂二次电池正极材料，具有理论比容量高和成本低等优点，应用前景广阔[2-4]。单质硫的理论比容量为1 675 mA·h/g，用金属锂（理论比容量为3 861 mA·h/g）作负极时，锂硫电池的理论能量密度达到了2 600 W·h/kg[5-7]。锂硫电池多硫离子迁移路径如图1所示[8]。

然而，目前硫基电极依然存在许多缺点，制约着锂硫电池的发展与实际应用[9]。例如，锂硫电池单质硫及其放电产物Li2S2和Li2S 具有的电子绝缘性和多硫化物的“穿梭效应”。随着电化学循环的进行，电极结构易溶胀、坍塌和剥落，最终会导致电池活性物质的利用率降低[10-13]。硫及其放电产物较低的电导率以及“穿梭效应”一直是制约锂硫电池大规模普及应用的技术瓶颈[14-16]，目前对硫正极的改性主要是将硫和导电材料进行复合以提高电极整体的电子和离子电导率[17]。正极是电池中重要的组成部分，同时也是决定电池性能的关键结构组成。因此，学者围绕正极开展了大量研究和优化工作[18-22]。

1 锂硫电池粘结剂

作为硫电极中的一种非活性组分，粘结剂的主要作用是连接导电剂、活性材料与电极集流体[23]。粘结剂通常是按照分散介质的种类进行分类的，主要可以分为油性粘结剂和水性粘结剂两种。油性粘结剂使用的分散介质是价格昂贵并且有一定毒性的有机溶剂，水性粘结剂使用的分散剂是纯水。

作为理想的粘结剂应该具备粘结能力强、电化学稳定性好，在溶剂中易分散，并且对离子或电子的传输具有阻碍小的特点[24]。同时，由于硫电极在嵌锂和脱锂过程中因为硫氧化还原过程会产生明显的体积变化，所以合适的粘结剂还要能够适应正极的体积变化，能够缓解正极在膨胀收缩过程中积累的应力，维持正极整体结构的稳定，从而实现锂硫电池的长期稳定循环[25-27]。粘结剂通常都含有羟基、羧基和卤素原子等极性官能团。其中，羧基可与多硫阴离子形成氢键，羟基和卤素原子等因为存在孤对电子而具有路易斯碱的性质，可与锂离子形成配位氢键。浆料中的导电碳黑与活性物质会因为较强的键能而分散更加均匀，为正极提供更大的比表面积和载硫量，同时减少团聚现象，从而缓解硫穿梭问题，最终达到改善电池性能的目的[28]。粘结剂在电极中的质量占比较少，约为10%[29]，但它在电极中所起的作用以及对整体性能的提升潜力是巨大的[30-31]。因此，为了进一步优化正极材料性能，选择合适的粘结剂成为了近期研究热点。

2 油系粘结剂

商品化的油性粘结剂主要代表为聚偏氟乙烯（PVDF），PVDF 是一种链状的非极性有机高分子粘结剂，主要是指偏氟乙烯的均聚物，也包括由偏氟乙烯与其它少量含氟乙烯基单体合成得到的共聚物，它具有良好的粘结力、电化学稳定性以及吸收电解液的能力[32-34]。这种聚合物材料具有高介电常数，而且粘结性和加工性能也不错[35-37]，因此一直作为锂电池中正极片的粘结剂，目前已实现工业化生产。但PVDF 会溶于醚类电解液中，破环正极结构，其使用的N，N-二甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂也会对环境造成一定的污染。而且NMP 溶剂价格较高，造成电池整体生产成本增加[38-41]。

油系粘结剂以PVDF 为例，张治安课题组[42]在335 mA/g电流密度下，经过50 次循环后PVDF 电极可逆比容量下降至204 mA·h/g，其库伦效率为83.6%。姚真东等[43]选定PAN/S（聚丙烯腈/ 硫）复合材料为正极材料，以PVDF 为粘结剂，测试在0.2 C 充放电条件下循环性能。正极首次可逆容量为615 mA·h/g，但经过50 次循环之后的比容量保持率仅为69.5%，循环稳定性较差，容量衰减较快。

图2为使用PVDF 粘合剂硫电极循环60 次前的电镜图[44]，图3为使用PVDF 粘合剂硫电极循环60 次后的电镜图。从图2中可以看出，循环前硫电极结构为典型多孔结构，导电剂和活性物质的分散相对均匀，但正极颗粒粒径较大，有团聚现象，会造成电解液难以渗入。从图3中可以看出，使用PVDF 粘结剂的正极表面结构已经遭到破坏，坍塌严重。

由于使用PVDF 作为粘结剂导致的问题难以彻底解决，所以人们近期开始研究用水代替NMP 作分散剂的粘结剂体系。越来越多的报道指出了水性粘结剂组装成的扣式锂离子电池比使用PVDF 具有更高的首次循环效率比容量和更好的循环稳定性能[45-49]。

3 水系粘结剂

水系粘结剂主要指的是一类亲水性的高分子材料，其亲水性是因为其分子结构中含有一些亲水基团，如羧基、羟基、醚键和氨基等。同时，这些基团也让水系粘结剂具有良好的粘结性、分散性和成膜性。目前能够应用于锂硫电池的水系粘结剂主要有天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成水溶性高分子和多功能合成高分子粘结剂四大类。

天然水溶性高分子通常是以动植物为原料经物理或者物理化学方法来提取获得的，通常含有羧基官能团，与正极复合材料和集流体之间形成化学键粘结能力强，如海藻酸钠（SA）、明胶（Gelatin）和阿拉伯胶等。半合成水溶性高分子是由天然物质经化学改性得到的，如羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素等。合成类水溶性高分子主要有LA132、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧化乙烯（PEO）、聚乙二醇（PEG）和聚丙烯酸（PAA）等[50-54]。相比传统的PVDF 粘结剂，使用富含氧、氮元素的粘结剂如PEO、PVP 和SA 等通常可以表现出更好的电池性能，原因是这些聚合物的分子极性更强，对电解液有更好的亲和性，而且分子上的极性官能团可能和活性物质之间存在某种相互作用，抑制聚硫离子的扩散和溶解[29]。

粘结剂β-环糊精具有极性官能团，还有特殊的空间结构，因此它作为粘结剂时具有更大的优势。其分子结构呈中空囊状，几何结构呈圆台状，两端开口，羟基分布在侧壁外部，故能同时表现出分子外侧亲水和分子内侧疏水的特性。这样使疏水物质形成水溶性的包含络合物，能够使被包含物质的稳定性有所提升，因此，它能具有比一般链状的粘结剂更好的电化学性能表现[13]。

Sum 等[55]利用天然的明胶聚合物作为粘结剂，采用冷冻干燥的方法制备出多孔硫正极，使用这种正极的电池在初次放电循环时，比容量能够达到1 235 mA·h/g，经循环50 次后，比容量仍能保持在626 mA·h/g 左右。Lacey 等[56]用PEO和PVP（质量比为4:1）的混合物作为粘结剂，在0.2 C 的充放电密度下，首次放电比容量为1 000 mA·h/g，经50 次循环后比容量能保持在800 mA·h/g。饶睦敏等[57]将CMC 和苯乙烯-丁二烯橡胶按质量比为2:3 混合，制备出复合粘结剂（CMC-SBR），该复合粘结剂显示了良好的粘结性能，在0.05 C 的倍率下，该电池的首次放电比容量达到1 313 mA·h/g，经循环至第60 次后放电比容量保持在586 mA·h/g。张治安等[42]将高分子聚合物PAA 作为锂硫电池粘结剂，通过交流阻抗测试，PAA 硫正极显现出更小的内阻和更优异的动力学特性。在335 mA/g 电流密度下，PAA经50 次循环后该电池的放电比容量和库伦效率分别为325 mA·h/g 和89.5%。Wang 等[58]将环糊精改性后用作锂硫电池粘结剂，通过改性后的环糊精大大提高了其在水中的溶解性，首次放电比容量达到了1 542 mA·h/g，经过50 次循环后，比容量为1 456 mA·h/g。姚真东等[43]选定PAN/S 复合材料为正极材料，采用羰基-β-环糊精为粘结剂，羰基-β-环糊精在不同充放电倍率下的电化学循环性能如表1所示。

图4、图5和图6分别为使用LA132、SA 和β-环糊精（β-CD）三种水性粘合剂正极在循环60 次前后的电镜图（循环前为左侧图，循环后为右侧图）[44]。从图4、图5和图6可知，循环前三种硫电极的结构与之前PVDF 相同都是典型多孔结构，导电剂和活性物质分散均匀，相比于添加PVDF的正极，在相同放大倍率下正极颗粒粒径更小。在经过循环后的电镜图中可以看出，正极表面都出现了一层固态膜（Li2S2和Li2S），但使用三种水系粘结剂的硫电极在循环后仍基本保留一定的疏松多孔结构，其中SA 效果最好。保持多孔结构可以缓冲正极放电过程的体积膨胀，保证结构的稳定，有利于锂离子的传导。

表1 羰基-β-环糊精在不同充放电倍率下电化学循环性能

4 两类粘结剂性能对比

江茉等[44]研究了使用不同水系粘结剂与油系粘结剂的电化学性能对比实验，不同粘结剂正极循环前后比容量参数对比见表2。从表2可以看出，LA132、SA 和β-CD 正极的首次放电比容量分别为1 055 mA·h/g、1 081 mA·h/g 和1 081 mA·h/g，而PVDF 正极的首次放电比容量只有992 mA·h/g，比三种水性粘合剂正极的首放比容量都低，与诸多文献的数据相一致[59]。其次是β-CD 正极，容量保持率也只有46%。LA132 容量保持性相对较好，但是LA132 正极放电比容量随着循环次数的增加一直呈现递减趋势，稳定性较差。SA 正极在前25 次循环容量衰减较快，之后容量呈现平稳甚至稍有增加的趋势，至第85 次其循环容量已大于LA132 正极的循环容量，到第115 次容量保持率为70%。因此，使用海藻酸钠的循环稳定性好，容量保持率高，对锂硫电池正极结构稳定性改善最为明显。

表2 不同粘结剂正极循环前后比容量参数对比

图7为不同粘结剂正极在不同电流密度下循环性能图[44]。在不同电流密度下，SA 正极的倍率性能最为优异，随着电流密度的增加，放电比容量降低较缓慢，各个倍率下的比容量都明显高于其它粘合剂，在大电流密度为1 000 mA/g 下仍能放出比容量为600 mA·h/g 左右。β-环糊精正极的倍率性能整体优于LA132 正极，但LA132 在低电流密度下更有优势。PVDF 正极的倍率性能整体较差，在大电流密度下比容量低于200 mA·h/g。

陆艳秋等[17]考察了不同粘结剂正极的充放电特性，分别使用PVDF 和多糖聚合物瓜尔豆胶（GG）在0.2 C 倍率下进行电化学测试，GG 电极和PVDF 电极在0.2 C 下的充放电曲线分别见图8和图9。如图8和图9所示，相对PVDF 电极来说，GG 电极的充放电曲线极化电位差较小而且它的电压平台较宽。在循环过程中，GG 电极的放电曲线平台的变化较小，说明电池很快就进入了较平稳的充放电状态，在之后的循环过程中电极的反应动力学并没有发生严重的恶化。这些现象表明GG 作为粘结剂能使电极具有较稳定的结构，具有较好的电化学性能。

进一步探究水性粘结剂对硫正极阻抗影响，潘瑾等[60]分别使用LA132 和PVDF 在0.5 C 电流密度下循环100 次前后不同电极的交流阻抗图谱如图10和图11所示。电池循环前的交流阻抗图由高频半圆与低频区直线组成，这个半圆与电极的电荷转移阻抗有关，即半圆的直径越小电极的电荷转移阻抗也越小，直线则对应着传质阻抗[60]。LA132 电极的电荷转移阻抗小于PVDF 电极，这可能是因为LA132 粘结剂有更大的粘结强度与更好的分散性。循环100 圈后，高频区的第一个半圆与硫电极表面覆盖的Li2S2和Li2S 膜有关，第二个半圆与Li+转移有关。从图10和图11中可以看出，循环前后，使用LA132的电极电荷转移阻抗和界面阻抗均较使用PVDF 的电极小，这说明使用该类粘结剂有利于提高正极界面的电荷转移能力，这也是它能提高电池倍率放电能力的原因[44]。

5 结语

为了完善锂硫电池正极的循环性能，作为正极的组成部分，国内外学者开始关注粘结剂的发展，并取得了一定的成果。从本文主要讨论的LA132、SA、β-CD 和PVDF 四种粘结剂来看，LA132、SA、β-CD 这三种水性粘合剂的电化学性能均要优于PVDF，其中SA 循环后稳定性和倍率性能表现最好。因此，水系粘结剂有望替代PVDF 等油系粘结剂成为未来主流的粘结剂。为了实现性能的进一步优化，未来还需加大对水系粘结剂在正极循环过程中作用机理的研究，使得粘结剂朝着阻抗更小、粘性更强和循环稳定性越好的方向改进。另外，通过赋予粘结剂其它特性也可能成为未来的研究热点，笔者有以下三个方向展望：1）具有高导电性的粘结剂可以减少正极的阻抗，并减少导电剂的添加量从而达到增加活性物质含量的目的；2）将粘结剂硫化，从而使得粘结剂可等效正极活性材料，提高正极的循环比容量；3）将粘结剂用过渡金属原子杂化，使其具有一定的电化学催化性能，从而减少多硫化物的穿梭，提高循环效率。