自愈合薄膜的研究进展

张琳琳

摘 要：自修复机理来源于生物体具有的自动感知、自动响应和自愈合损伤的特性，自修复材料在受到损伤时可进行自修复并恢复一定程度的力学等性能。膜材料可以保护基底、防止基底腐蚀或赋予基底特定功能，在日常生活中不可或缺。本文从外援型及本征型自修复高分子材料两个方面，综述了近五年自修复高分子材料的研究进展，最后，阐述了目前自修复高分子材料存在的问题，展望了未来的方向。

关键词：自修复;自修复薄膜;外援型;本征型;结构型;功能型

引 言

高分子材料如今的应用非常广泛，但是这些材料很容易受到机械、化学、热、紫外线辐射诱导、或这些因素的综合损害，这可能导致材料深处微裂纹的形成。这些损伤会影响高分子材料的性能。对于外在损伤，可以利用高分子材料的传统修复方法（塑料熔焊、打补丁、粘接和铆接等）进行修复，但是很多内部损伤是无法修复的，而且一些应用环境限制修复的进行。仿生自修复是在微观尺度或分子水平上进行的，是材料的内在性能。

受到生命体损伤愈合机理的启发，为了修复材料损伤，延长材料的使用寿命，在20 世纪80 年代自愈合高分子材料自修复被提出，并在不到三十年的时间内，获得了突飞猛进的发展。

膜材料可以保护基底、防止基底腐蚀或赋予基底特定功能，在日常生活中不可或缺。赋子这些膜材料以自修复功能无疑将延长膜材料的使用寿命，提高膜材料的稳定性。从本质上说，制备自修复膜材料与制备自修复体相材料遵循同样的方法学。但是，由于附着在基底上的膜材料的运动会受到基底的限制，因此，制备具有修复大损伤能力的膜材料是充满挑战的。

本文从外援型及本征型自修复高分子材料两个方面，综述了近五年自修复高分子材料的研究进展，阐述了目前自修复高分子材料存在的问题，展望了未来的方向。

1、外援型自修复高分子材料

对于外植型自愈合材料而言，需要通过额外的自愈合剂来实现自愈合过程。这些自愈合剂一般需要经过封装，然后再埋入聚合物基质当中。当外援型自愈合材料遭受损伤后，预埋入基质中的自愈合剂被释放，主动进入受损的部位，启动期望的自修复过程。根据自愈合剂在外援型自愈合材料中的封装形式，可以分为基于空心纤维、微胶囊和微脉管的外植型自愈合材料。

1.1.基于空心纤维的外援型自愈合材料

空心纤维自修复过程中的自修复机制是将空心纤维作为容器，填充修复剂流体，嵌入基质材料中。空心纤维的通径很小，一般为40～200μm。基质中的空心纤维的排列方式多样，可以垂直相交，平行或倾斜。当材料破裂时，空心纤维中的修复剂流体流到受损区裂纹处，从而进行自修复。

1.2基于微胶囊的外援型自愈合料

含有修复液的微胶囊颗粒包埋在高分子基质中，当高分子基质受到冲击破坏时，微胶囊也一起破碎，修复液流体会从微胶囊中流出，经吸引作用，修复剂释放到损伤表面上，释放的修复剂与催化剂相接触，引发聚合来将高分子材料内部的细纹面粘合在一起，从而恢复到原有的机械强度。最后，在损坏的高分子表面发生二次交联反应，实现完整的自修复过程。然而，微胶囊破裂释放出修复剂后会变成空心囊，因此只能单次修复，修复次数有限。

根据所使用的微胶囊的形式不同，可以将基于微胶囊法的外植型自愈合体系，分为以下5种：单一胶囊、胶囊/分散催化剂、相分离的液滴/胶囊、双胶囊、一体化胶囊。

自愈合剂在发挥作用前，需避免与聚合物基质接触，以免发生反应。为了保证自愈合剂的稳定性，对其进行封装是有必要的。常用的微胶囊封装技术有原位聚合法、溶剂蒸发法、界面聚合法、Pickering乳胶模板法、溶胶-凝胶法、细乳液聚合法、聚合诱导的内相分离法等。

为了确定应该采用哪种微胶囊封装技术，必须考虑以下因素：核心材料的关键性质、胶囊尺寸、壳的渗透性、封装效率、膠囊与基质复合的抗性、微胶囊和聚合物基质之间的韧性差异、界面相互作用以及自修复复合体系的加工参数，相应地调整微胶囊封装技术以满足特定自愈合材料的不同要求。

1.3基于微脉管的外援型自愈合材料

微脉管网络自修复系统是一种仿生材料，模仿生物组织的自愈合，微脉管具有三维网状结构，将其引入到基质材料中，可以做到持续补充修复剂，从而实现多次修复。

目前，被研究使用的微血管网络主要有两种：单网络和多网络。对于单网络自愈合体系，自愈合剂被包覆，而用于引发的催化剂则被分散在聚合物基质中：而在多网络自愈合体系中，催化剂也被包埋在网络中，这样做的好处是可以保护催化剂，防止催化剂失效，从而提高了催化剂的使用率，避免因为催化剂失效而导致自愈合效果下降。因此，在多网络自愈合体系中，其修复次数大大提高。

2、本征型自愈合材料

由于修复剂补给受限，大部分外援型自修复材料不能实现多次自修复，而本征型自修复材料则可利用材料本身的化学结构特性，通过可逆共价键和非共价键的化学作用实现多次自修复。一般来说，具有动态特性且反应过程快速的化学反应都可作为本征型自修复的潜在资源库。

本征型自愈合材料是基体本身利用非共价键和可逆共价键的动态变化来实现裂痕的自修复。动态非共价键包括氢键、π-π堆积相互作用、离子键、亲水-疏水相互作用、金属配位主-客体相互作用等，其中利用氢键来制备自愈合材料是最普遍的方法，多重氢键的构造是未来的一个重要发展方向。可逆动态共价键主要包括Diels-Alder（DA）反应、[2+2]环加成反应、酰腙键、烷氧基胺、二硫键、香豆素衍生物等，动态共价键由于具有重复的自愈合性能和机械稳定结构受到同等的重视。

2.1基于可逆共价键的自愈合材料

从基于呋喃和马来酰亚胺的Diels-Alder反应的可逆聚合物网络开始，在过去十年中，大量基于可逆共价键的本征型自愈合材料被设计合成出来，丰富了今天的材料家族。这些本征型自愈合材料主要基于可逆加成反应、交换反应和缩合反应，如环加成反应、二硫键、酰腙键和硼氧键等。

2.1.1基于环加成反应的自愈合材料

Diels-Alder反应（简称为DA反应）是设计基于可逆共价键的本征型自愈合材料最经典的反应之一。DA反应是富电子的共轭二烯和贫电子的亲双烯体之间发生的[4+2]环加成反应，能够生成稳定的环己烯加合物。而且DA反应具有热可逆性，在加热的条件下，可以破坏先前生成的共价键，即发生逆DA反应。当冷却至较低的温度，DA反应再次发生，重新形成共价键，从而实现自愈合。

例如[2+2]和[4+4]的环加成反应，被应用于自愈合材料的合成中。这两种环加成反应往往是一种可逆的光交联反应，需在光照下，由两种不饱和化合物彼此反应形成环丁烷及其衔生物，这里将两者都归类于光环加成反应，图2.1.1给出了最常见的光环加成二聚反应。

2.1.2基于可逆酰腙键的自愈合材料

通过醛与酰肼的缩合反应，可以形成酰腙键。一方面，酰腙键通过亚氨键的可逆性提供动态特性;另一方面，通过酰胺键还能提供额外的氢键，因此在自愈和材料的合成领域被广泛研究。需要指出的一点是，在多酰腙键体系中，由于酰腙键可以提供大量的氢键，此时，其自愈合的机制主要来源于氢键，这也是多酰腙体系自愈合效果更佳的原因之一。

图2.1.1常见光环加成二聚反应

（a）肉桂酸脂;（b）香豆素;（c）乙烯基;（d）马来酰亚胺;（e）蒽衍生物

2.1.3基于二硫键的自愈合材料

众所周知，二硫键可以在加热或pH的调节下，实现巯基-二硫键的可逆动态转换。事实上，二硫键可以发生多种可逆反应，包括：二硫键交换、硫醇-二硫鍵交换、氧化-还原引起的二硫键的断裂与生成、自由基诱导的断裂。因此，二硫键也被广泛应用于自愈合材料的合成中。

2.1.4基于酯交换的自愈合材料

由于羧酸和硼酸具有高度可逆的酯交换反应，因此，可以用来制备基于酯交换的自愈合材料。在现有的报道中，基于羧酸的酯交换的自愈合材料大多使用的是环氧酸，且愈合时往往需要加热。

到目前为止，已报道的基于硼酸酯交换的自愈合材料大多数都属于水凝胶类。在水溶液中，硼酸与二元醇（1，2-或1，3-二醇）反应，生成可逆的硼酸酯键，可以用来制备对pH敏感的自愈合水凝胶。

2.2基于动态非共价键的自愈合材料

分子间非共价相互作用属于超分子学的范畴，其中被广泛用来合成自愈合材料的非共价键类型有：氢键、离子键、金属配体相互作用、π-π堆积、疏水相互作用、主客体识别等。

2.2.1基于氢键的自愈合材料

氢键是自然界中最常见的非共价键相互作用，它广泛存在于多种化合物当中，并影响这些化合物的性质。同样，在自愈合聚合物中，氢键的强度也影响着自愈合需要的条件。例如，在已报道的自愈合材料中，聚丙烯甘胺酰胺在室温无法自愈合，而甲基丙烯甘胺酰胺可以自愈合，这是因为甲基丙烯酰胺由于侧链上甲基的存在降低了聚合物网络中的氢键作用的强度。

氢键键能低，且氢键的断裂与重组过程是可逆的，可以通过加热或调节pH等方式进行，因此，被广泛应用于自愈合材料的设计与开发。

2.2.2基于金属配体相互作用的自愈合材料

金属配体相互作用是过渡金属离子与聚合物主链上的配体单元之间的相互作用。这种作用在热力学上是稳定的，动力学上是不稳定的，具有动态可逆性，且可以感知外界刺激，对光、热、力、pH等具有多重响应性。而且，自然界中存在着大量的金属-配体络合物，也可以通过分子设计，合成带有特定配体单元的高分子链，再与金属离子组合，得到基于金属配体相互作用的聚合物材料。由于配体单元与金属离子的多样性，这类聚合物材料的特性可以通过金属离子与配体的组合来调节。因此，金属配体相互作用也常用于自愈合材料的制备中。

例如，四川大学夏和生教授等人利用二酰胺吡啶可以和多种金属离子形成金属-配位作用的特性，开发了多种金属-二酰胺吡啶交联弹性体。该类弹性体具有优异的自愈合性能和机械性能，机械强度高达12.6MPa，拉伸应变达到了1000%。

2.2.2基于π-π堆积的自愈合材料

π-π堆积是指发生在芳香环上的缺电子基团与富电子基团间的弱相互作用，将具有两种电子基团的芳香环嫁接到聚合物链中，可以产生π-π堆积相互作用，受热后，芳香环随聚合物链移动，堆积结构断裂重组，形成新的堆积网络，进而实现材料的自愈合。

2.2.3基于主客体识别的自愈合材料

在过去的几十年中，各种各样的大环分子被应用于分子识别和超分子自组装领域，例如环糊精（CD）冠醚、葫芦脲（CB）、杯芳烃和柱芳烃等。由于这些大环分子（主体）具有独特的空腔，可以识别特定的小分子（客体），并对其进行选择性包络，这种识别作用被称为主客体识别相互作用。就像钥匙和锁一样，在一定的条件下，这种主客体识别相互作用是可逆的，因此，也被广泛应用于自愈合材料的合成当中。

3、自修复膜材料

3.1结构型自修复膜

目前主要有溶剂诱导、热诱导和光诱导的结构型自修复膜。

3.2功能型自修复膜

防腐蚀膜材料、抗粘附膜材料和导电膜材料等功能型膜材料在我们的生产生活中扮演着重要的角色。除了重建膜材料的结构和机械性能，科学家们一直在致力于制备功能型自修复膜。如今，科学家们在制备功能型自修复膜方面取得了很大进展，已经成功的制备了防腐蚀自修复膜、导电自修复膜、抗粘附自修复膜、超疏水自修复膜等。

4、结语与展望

发展自愈合材料，不仅对延长材料寿命、提高材料利用率、消除设备运行的安全隐患具有重大意义，更是对保护环境、实现可持续发展有着深远的影响。在日益强调可持续发展的当今社会，自愈合材料的出现，无疑是一道曙光。

如何保证修复后的膜内部结构均匀、膜表面形貌平整仍是制备透明自修复膜必须考虑的问题。进一步地，如何在保证膜透明的前提下，通过合理地调节膜中的物质组成和作用力，实现透明自修复材料的功能化也是自修复材料研究领域亟需解答的难题。

自修复高分子材料的优势：1、位点专一性，由裂纹引发聚合，针对性强，效率高;2、自动化，无需人为观测，节省了监测成本;3、提高材料寿命;4、消除材料维护成本;5、为材料智能化提供思路;6、环境友好性，避免了外加添加剂对环境的影响。

自修复高分子并未大规模投入使用，原因主要有以下三个方面：1、制备自修复高分子材料的成本较高，价格昂贵，暂时还无法民用;2、目前比较主流的自修复方法很少有能在低温进行自修复的;3、目前绝大多数自修復高分子材料的自修复速率较慢，无法进行紧急自修复。

参考文献

[1] 孙维凯.自修复高分子材料的研究现状及发展.新材料与新技术.2019-45-10：67-68.

[2] 陈晓丹，蒋国霞.自修复高分子材料近五年的研究进展.高分子通报.2017-08：39-46.

[3] 唐瀚滢，解希铭.自修复高分子材料研究进展.石油化工.2020-49-02：191-195.

[4] Zhang Fan，Ju Pengfei，Pan Mengqiu，et al. Self-healing mechanisms in smart protective coatings：A review. Corros Sci，2018，144：74 - 88.

[5] He Xiaoyan，Orcid C，Zhang Meng，et al. An electrically and mechanically autonomic self-healing hybrid hydrogel with tough and thermoplastic properties. ACS Appl Mater Int，2017，12（9）：11134-11143.

[6] 方敏杰.导电及发光自愈合功能复合材料的制备及其应用.华东师范大学2019届博士学位论文.

[7] 徐艳.自愈合有色聚氨酯制备及性能研究.江南大学2019届硕士学位论文.

[8] Zhu，D. Y.，Rong，M. Z. ，Zhang，M. Q. Self-healing polymeric material s based on mi cro encapsulated healing agents： From design to preparation. Prog. Polym. Sci.，2015，9-50： 175-220.