水热老化对Cu-SSZ-13催化剂NH3-SCR性能影响的试验研究

2020-08-31胥昌懋高深蒋涵张武高

车用发动机 2020年4期

胥昌懋，高深，蒋涵，张武高

(1.上海交通大学动力机械与工程教育部重点实验室，上海 200240；2.船舶与海洋工程动力系统国家工程实验室，上海 200240)

排放法规的日益严格对发动机后处理系统提出了更高的要求。柴油机及缸内直喷汽油机等稀薄燃烧内燃机具有有效热效率高、HC和CO排放低等特点，排气中的NOx可通过在后处理系统中使用NH3作为还原剂选择性催化还原(NH3-SCR)，NH3-SCR分子筛催化剂，特别是Cu基小孔分子筛因其具有的高活性温度窗口及高水热稳定性等优势，得到了越来越多的应用[1]。在SCR催化器上游安装的DPF/GPF需要定期高温主动再生，会使下游的分子筛催化剂面临短时高温水热环境的冲击[2]，尽管Cu基分子筛具有较好的水热稳定性，但在700 ℃或更高的水热老化温度下，分子筛的结构及Cu物种依旧会发生变化，这有可能造成催化剂活性的不可逆降低[3-4]。

本研究制备了Cu-SSZ-13催化剂并在700 ℃和800 ℃条件下分别进行了16 h的高温水热老化。对于Cu-SSZ-13分子筛催化剂，实验室老化条件(在800 ℃下16 h)与车辆运行21.5万 km相当[8]。对比研究老化前后分子筛催化剂的NH3-SCR性能，并通过XRD、BET、SEM、in situ DRIFTS等表征手段研究了老化前后催化剂上的吸附及反应机理，探索了高温水热老化对分子筛催化剂结构和催化性能的影响，为Cu-SSZ-13催化剂的设计和优化提供参考。

1 催化剂制备与测试

1.1 催化剂的制备与老化

1.1.1催化剂制备

本研究所用的分子筛催化剂采用离子交换法获得，通过将硅铝比为9的H-SSZ-13与Cu(NO3)2溶液进行离子交换，制得Cu负载量为0.1%的Cu-SSZ-13催化剂。首先根据所需质量浓度计算称取适量的Cu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，加蒸馏水至100 mL得到Cu(NO3)2溶液。随后向溶液中加入3.0 g H-SSZ-13 分子筛，与溶液进行离子交换，离子交换的过程需在80 ℃水浴的环境中搅拌1 h。搅拌后，用500 mL 去离子水洗涤、过滤，以去除附着在分子筛上未经离子交换的溶液和其他杂质，避免未经交换的Cu 在分子筛表面的过度附着，随后将过滤后的经过离子交换的分子筛置于烘箱中，在100 ℃下干燥12 h。为保证充分的离子交换，将上述过程重复一次，第二次干燥完成后，分子筛粉末需在550 ℃下焙烧4 h，以去除制备过程中引入的水分和杂质，最终得到粉末状的Cu-SSZ-13 催化剂。将催化剂粉末压片并用60～80目筛网过筛，得到催化剂样品，标记为SAR9-Cu0.1-Fresh。

1.1.2催化剂水热老化

催化剂的水热老化条件为H2O体积分数5%，空气作为平衡气，老化时间为16 h，老化温度为700 ℃与800 ℃。将老化后的样品标记为SAR9-Cu0.1-700 ℃与SAR9-Cu0.1-800 ℃。

1.2 催化剂性能评价

催化剂的性能评价在固定床石英反应器中进行，进气总流量为500 mL/min，空速400 000 h-1，进气成分如下：O2体积分数5%，NO体积分数为500×10-6，NH3体积分数为500×10-6。通过FT-IR光谱仪(Nicolet iS10)分析NO，NO2，N2O和NH3的浓度。催化剂NOx转化率和N2选择性用以下两式计算。

NH3-TPD可用于分析催化剂的NH3吸附性能，首先在150 ℃的低温下使催化剂吸附NH3至饱和，随后进行程序升温使NOx逐渐脱附，根据NH3的脱附曲线及脱附峰的位置和强度，可获取NH3在催化剂表面上的吸附存在状态、反应中间产物的形成等信息。试验前，与催化剂活性测试相同，首先将0.045 g已压片并筛出的40～60目的待测催化剂置于石英管中间段，并用石英棉在催化剂两端将其塞实，以免被反应气体吹散。随后把石英管固定于固定床反应器上，通入N2，其流量为50 mL/min，将待测催化剂500 ℃下预处理2 h，以去除样品中的水分和杂质；然后待固定床反应器冷却至150 ℃后，通入N2和1 000×10-6的NH3，气体总流量为50 mL/min，在这一过程中利用傅里叶变换红外光谱仪检测催化剂后NH3的浓度，当催化剂后的NH3浓度与催化剂前NH3浓度保持一致并基本不变时，认为NH3已完全吸附，切断NH3，利用N2吹扫约1 h，以去除存留于反应系统中弱吸附于催化剂表面的NH3；随后利用傅里叶变换红外光谱仪检测催化剂后的气体，若检测不到NH3则可进行下一步试验，否则需继续吹扫，直至检测不出NH3。随后保持N2流量50 mL/min不变，设定管式炉的升温程序，以10 ℃/min的升温速率由初始的150 ℃上升至700 ℃进行NH3的程序升温脱附，同时通过傅里叶变换红外光谱仪检测催化剂脱附的NH3浓度。

2 结果与讨论

2.1 水热老化对催化剂活性及N2选择性的影响

图1示出老化前后Cu-SSZ-13催化剂的NOx转换率与N2选择性。新鲜催化剂展现出了良好的NOx转化率，在250～450 ℃之间能够保持90%以上的转化率，同时在整个温度区间内N2选择性在95%以上。700 ℃水热老化后，催化剂活性比新鲜状态下略有下降，但在250～450 ℃的温度区间仍保持着90%以上的NOx转化率，表明该催化剂在经历700 ℃的水热老化后催化剂表面的活性位点仍然能够保留活性。对于800 ℃水热老化后的催化剂，NOx转化率下降较为明显，在300 ℃时最高，仅为约80%，之后随着温度的升高，NOx转化率降低。且在全温度范围内，800 ℃水热老化催化剂的NOx转化率同新鲜催化剂及700 ℃水热老化催化剂相比差距明显。表明水热老化温度对催化剂结构及活性位点具有明显的影响。N2选择性的测试结果也表明，在300 ℃以下的低温段，新鲜催化剂与在700 ℃水热老化催化剂在N2选择性上差距不大。温度在350 ℃以上时，新鲜及700 ℃水热老化的催化剂N2选择性降幅较缓，且二者在相同温度下的N2选择性差距不大，当测试温度为600 ℃时，二者的N2选择性分别为94.1%和95.0%。但对于800 ℃水热老化处理后的催化剂，高温段N2选择性急剧下降。这表明在经历800 ℃的水热老化后，催化剂更易在高温段发生NH3非选择性氧化，导致N2选择性降低。这是由于催化剂表面更易有CuxO物种生成，且随着水热老化处理温度的提高，CuxO生成也更加明显。同时CuxO 的生成将堵塞分子筛孔道，抑制反应气体在催化剂表面的吸附与反应，造成了高温下NH3的非选择性氧化，使得还原剂NH3被消耗，降低了SCR 反应中的NOx转化率和N2选择性。对Cu负载量为0.1%的Cu-SSZ-13催化剂进行了新鲜与老化后NOx转化率和N2选择性测试，发现其在700 ℃的水热老化后，仍然具有较好的催化性能，表明这一温度下的水热老化对催化剂的活性影响不大。而在800 ℃的水热老化过程后，催化剂活性明显降低，证明该催化剂水热老化的最高耐受温度在800 ℃以下，700 ℃以上。

图1 新鲜及老化后SAR9-Cu0.1催化剂的NOx转化率和N2选择性

2.2 新鲜状态下和老化后催化剂的NH3-TPD性能研究

图2示出新鲜的SAR9-Cu0.1催化剂及在700 ℃和800 ℃水热老化后催化剂的NH3-TPD测试结果。由图2可以看出，新鲜催化剂的NH3脱附曲线呈双峰分布，峰值分别在250 ℃与450 ℃，但在经历700 ℃及800 ℃的水热老化之后，NH3脱附曲线在高温下的NH4+脱附峰逐渐减弱。450 ℃对应的峰值为强吸附于Brønsted酸性位点上的NH4+脱附产生的，表明水热老化后分子筛骨架坍塌，部分Brønsted酸性位点脱铝，导致NH3以NH4+形式吸附的强吸附位点减少，大部分NH3以分子的形式吸附于催化剂上。水热老化后的催化剂在低温下的NH3脱附增强，同时可以看到NH3脱附的峰值在向更低温度方向偏移，这是因为在水热老化后由于分子筛骨架的坍塌，出现了更多的暴露在催化剂表面的Si-OH或Al-OH位点，这些位点使得NH3在低温下的吸附增强。水热老化后催化剂的NH3脱附总量也相对变少，对图2进行积分计算可知，700 ℃水热老化后的催化剂NH3脱附总量为新鲜状态下的94%，而800 ℃水热老化后的催化剂NH3脱附总量仅为新鲜状态下的70%，这表明了催化剂在高温水热老化处理后，NH3的吸附性能变差，部分活性位点在水热老化后失活，强吸附于催化剂上Brønsted酸性位点的NH3减少，且随着水热老化温度的升高，这种趋势愈发明显。

图2 新鲜及老化后SAR9-Cu0.1催化剂的NH3-TPD结果

2.3 催化剂表征结果

2.3.1水热老化对Cu-SSZ-13晶体结构的影响

XRD是物相分析的重要技术。由于X射线的波长与原子半径接近，因此根据光学的衍射原理，在照射到晶体表面上时，X射线将会发生衍射现象。不同的晶型会产生不同方向上的衍射，且每种晶型的微观结构均与其XRD图谱存在一一对应的关系，因此XRD是判断晶型的重要手段。总体来说XRD图谱的峰位反映了晶面的间距，峰形反映了晶粒的尺寸，峰强反映了晶面的数量。试验在多功能X射线衍射仪上进行，选取XRD的角度范围为3°～40°，可以涵盖Cu-SSZ-13正常晶型的特征峰。

图3示出新鲜及700 ℃，800 ℃水热老化后Cu-SSZ-13催化剂的XRD图谱。从图3能够看到新鲜Cu-SSZ-13催化剂的CHA结构较为完整，特征衍射峰处峰值较强。在700 ℃水热老化后，样品具有同样的特征峰，但特征峰强度略有降低，表明在700 ℃水热老化后样品晶型较为完整，结晶度小幅降低。在800 ℃水热老化后，尽管依然能够观察到特征峰的存在，但是峰值明显降低，表明在经过800 ℃的水热老化条件后，催化剂的结晶度变差，骨架结构出现了坍塌的现象。结果表明水热老化温度对催化剂晶体结构具有重要的影响，700 ℃的水热老化条件对催化剂的晶型影响较小，在700 ℃的水热老化温度下催化剂并未发生骨架坍塌。这一特征也印证了上一节中经历了700 ℃水热老化温度后催化剂活性降低并不明显这一现象。

图3 新鲜及老化后SAR9-Cu0.1催化剂的XRD测试结果

2.3.2水热老化对Cu-SSZ-13催化剂孔结构的影响

表1列出新鲜及老化后催化剂的孔结构参数。从表1能够看出，同新鲜状态的催化剂相比，老化后的样品在比表面积与孔容积上都有所降低，且随着水热老化温度的升高，比表面积与孔容积的降低幅度更加明显，经历了700 ℃水热老化后的样品比表面积与孔容积同新鲜催化剂相比，分别降低了4.7%与16.7%，而经历了800 ℃老化后的样品对应参数降低了13.1%与22.2%。BET的分析结果表明，水热老化后，分子筛结构坍塌，同时在新鲜状态下的孤立态Cu2+团聚为CuxO物种，堵塞了分子筛孔道，且老化温度对劣化过程有明显的影响。

表1 新鲜及老化后SAR9-Cu0.1催化剂的孔结构参数

2.3.3水热老化对Cu-SSZ-13催化剂表面形貌的影响

扫描电子显微镜(SEM)可观测催化剂的表面微观形貌，分辨率在微米量级，获取的图像立体感强、景深大，其信号主要来自于样品表面，能直观地分析催化剂结晶度及晶型变化。

新鲜与不同温度下水热老化后的催化剂SEM结果见图4。由图4可以看出，新鲜状态下的催化剂结晶度较好；700 ℃水热老化催化剂结晶度较差，但仍然保持有骨架结构；800 ℃水热老化后的催化剂能够明显观察到结构坍塌，由CuxO造成的阴影部分较为密集，结晶度较差，验证了800 ℃水热老化处理后的催化剂骨架坍塌严重，形成了较多的CuxO物种。

图4 新鲜与老化后SAR9-Cu0.1催化剂的SEM图像

2.4 新鲜与水热老化催化剂的in situ DRIFTS分析

in situ DRIFTS技术是一种实时表征催化剂表面反应中间产物的手段，可以直接测出催化剂表面生成的中间化合物所显示的红外光谱。因此，本研究选择in situ DRIFTS研究催化剂表面的吸附、脱附行为，反应中间物种的确定以及NH3-SCR催化反应机理等。通过in situ DRIFTS技术可获得反应中催化剂表面各中间物种红外吸收的信息，反应的中间物种种类与数量可以通过红外光谱中吸收峰的位置和强度确定，能进一步揭示催化反应的微观途径。

2.4.1新鲜与水热老化催化剂的NH3吸附性能

图5 50 ℃下新鲜与老化后SAR9-Cu0.1催化剂的NH3吸附谱图

2.4.2老化后催化剂表面吸附态NH3与气态NO+O2反应

在800 ℃水热老化催化剂上预先吸附NH3，并用N2吹扫弱吸附的NH3后，通入NO与O2并开始计时，获得随时间变化的原位红外光谱图，结果见图6。在未通入NO与O2时，能够明显观察到NH3与NH4+在3 178 cm-1，3 270 cm-1，3 600 cm-1等处的吸附峰。随后通入NO和O2与吸附的NH3及NH4+进行反应，可以看出NH3与NH4+的峰值逐渐降低，说明吸附态的NH3和NH4+逐步与NO和O2反应。反应进行到15 min时，NH3与NH4+的特征峰已不明显，当反应进行到20 min时，原位红外图谱变为NO+O2的吸附谱图。因此，Cu-SSZ-13在高温水热老化后仍然具有一定的NH3及NH4+的吸附能力，且同新鲜催化剂相比反应机理并没有发生变化。

图6 200 ℃吸附温度下老化后SAR9-Cu0.1催化剂预先吸附NH3与气态NO+O2反应红外谱图随时间的变化

2.4.3新鲜与老化后催化剂的NO与O2吸附性能

图7与图8示出新鲜及800 ℃水热老化后催化剂的各种类型硝酸盐的分布，试验中NO+O2吸附温度分别为50 ℃和200 ℃。可以看出，老化后的催化剂吸附硝酸盐物种仍以双齿硝酸盐为主，亚硝酸盐较少。说明大部分NO在被吸附于催化剂表面之后均被氧化为硝酸盐物种，催化剂表面的活性位点仍具有良好的氧化活性。各硝酸盐物种及亚硝酸盐的具体比例见图9。由图9可以看出，新鲜和老化后的催化剂在50 ℃和200 ℃吸附NO+O2时，相同温度下两种催化剂表面吸附的各硝酸盐物种占比较为接近，差距在3%以内；与50 ℃时相比，两种催化剂在200 ℃时吸附的桥式硝酸盐占比明显增大，单齿硝酸盐明显降低，且新鲜及老化后的催化剂趋势较为一致。因此可以认为水热老化虽使催化剂活性位点损失严重，NO吸附减少，但各硝酸盐物种的比例基本一致。这也证明了水热老化使催化剂活性位点丧失、结构坍塌，但并未使催化剂的反应机理发生本质改变。

图7 50 ℃吸附温度下新鲜及水热老化催化剂的NO+O2吸附情况

图8 200 ℃吸附温度下新鲜及水热老化催化剂的NO+O2吸附情况

图9 50 ℃及200 ℃吸附温度下新鲜与老化SAR9-Cu0.1催化剂吸附NO+O2时各类硝酸盐及亚硝酸盐占比

2.4.4老化后催化剂表面吸附态NO与气态NH3反应

图10示出800 ℃水热老化后的催化剂，在预先吸附NO+O2并吹扫彻底后，吸附态硝酸盐及亚硝酸盐与气态NH3反应过程中不同时刻的原位红外谱图。测试前在NO 吸附饱和后，首先利用N2吹扫彻底，随后通入NH3，通入的瞬间记为0 min，测试温度为200 ℃。可以看出，在0 min即反应未开始时，在波数1 626 cm-1处有明显峰值，该处峰值归属桥式硝酸盐；波数1 596 cm-1和1 573 cm-1处也可以看到较为明显的归属双齿硝酸盐的峰值。NH3通入后，可以看出随反应的进行，桥式硝酸盐的峰值降幅较为明显，通入NH3后3 min，桥式硝酸盐的峰值即有明显降低，而同一时间的双齿硝酸盐峰值变化不大；至通入NH3后8 min，桥式硝酸盐的峰值几乎已消失，双齿硝酸盐的峰值才开始有明显的降低趋势。由以上现象可以得出，桥式硝酸盐在反应中活性较高，可以优先与NH3发生反应。这一现象同样表明在800 ℃水热老化处理后，老化催化剂的反应机理仍然同新鲜催化剂一致，这为进一步提高催化剂抗水热老化性能提供了可能。