聚吡咯涂层PP非织造布的电磁屏蔽性能研究

邹梨花，储长流，刘英存，汤勋蒙，王双双

聚吡咯涂层PP非织造布的电磁屏蔽性能研究

邹梨花，储长流，刘英存，汤勋蒙，王双双

（安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000）

采用原位化学氧化聚合法在聚丙烯(PP)非织造布上成功沉积聚吡咯(PPy)，制备高效电磁屏蔽非织造布。系统研究聚合温度、单体浓度、涂层次数对PPy涂层PP非织造布的电磁屏蔽性能的影响，并分析其主要的屏蔽机理。利用扫描电子显微镜（SEM）观察涂层前后PP纤维的形貌变化，比较不同涂层条件时非织造布电性能的差异。研究表明，更低的聚合温度（0-4℃）、更高的单体浓度、涂层次数的增加均有利于PPy涂层非织造布的屏蔽效能的提高，而且电磁波的吸收是主要的屏蔽机理。

聚吡咯；涂层；PP非织造布；电磁屏蔽效能

电子通讯工业的迅猛发展，给人们带来便利的同时也产生了除大气、水、噪声三大污染之外的第四大污染——电磁辐射污染[1]。高效电磁屏蔽材料的研制已成为材料工程师专注的方向。电磁屏蔽织物作为轻质、柔软的电磁屏蔽材料，因其使用方便、重量轻、价格低廉以及易于批量生产等优点逐渐进入人们的视线。在现有的电磁屏蔽织物中，多采用金属丝混纺[2]、交织[3]、电镀金属[4]、化学镀金属[5]、磁控溅射镀膜[6]等方法[7]，使织物由于金属丝或表面金属层的存在而具有优异的导电性能，并表现出了优良的电磁屏蔽效能。然而，这些方法往往存在加工复杂、处理后的织物较为刚硬，失去织物本身柔软的服用性能、金属易腐蚀等不足。

聚吡咯（PPy），具有环境稳定性好、抗腐蚀、易于掺杂、无毒、电导率高、合成简单等优点，在高分子导线[8]、电子和光学器件[9]、化学传感器[10]、防腐材料[11]等功能材料和器件方面有许多潜在的应用，成为导电高分子中最具应用前景的聚合物之一。聚吡咯的制备方法有化学氧化聚合法和电化学聚合法两种[11-12]。电化学聚合法制备的PPy具有更优异的导电性能，但往往需要有导电的基底，而常规的纺织材料基底是绝缘体。目前，电磁屏蔽织物的研究中，已经有报道利用化学氧化方法聚合PPy，并沉积于织物表面，制备具有电磁屏蔽功能的材料[13-14]，但是他们并没有系统研究聚合过程中聚合温度、单体浓度、聚合沉积次数对PPy涂层织物电磁屏蔽性能的影响。此外，对涂层织物电磁屏蔽机理的研究鲜有报道。

我们采用原位化学氧化聚合法在PP非织造布表面沉积聚吡咯导电高聚物，制备电磁屏蔽非织造布，并系统研究聚合温度、单体浓度及涂层次数对电磁屏蔽性能的影响。通过比较吸收屏蔽效能与反射屏蔽效能，分析其主要的屏蔽机理。

1 实验

1.1 实验材料

吡咯单体（Py）、乙醇、丙酮、氯化铁（FeCl3）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）均为国药化学试剂，聚丙纶（PP）非织造布面密度为80g/m2，厚度为0.560mm。

1.2 PPy涂层PP非织造布的制备

使用丙酮、乙醇依次浸泡PP布15min，再用去离子水冲洗2-3次除去其表面的油污杂质，100℃烘干，待用。将PP布浸入SDBS（10mg/ml）溶液中5min，此时PP非织造布颜色并无变化，再将其浸入一定浓度的Py溶液中10min，然后浸入与Py等浓度的FeCl3溶液中，将Py单体在PP非织造布表面原位氧化聚合（60min），该布由白色变成黑色。取出非织造布并用去离子水洗涤，除去表面不牢固的聚吡咯（PPy）。实验过程中，我们调节了聚合的温度，分别为冰水浴（ICE）和常温（RT），Py单体的浓度及涂层的次数。通过比较非织造布涂层前后的质量计算出不同条件下PPy涂层的质量，每一组数据测试三次，取平均值。不同浓度和温度下制备的PPy涂层非织造布质量增重和厚度变化如表1所示，PPy涂层次数增加时非织造布质量增重和厚度变化如表2所示。

1.3 PPy涂层PP非织造布的测试与表征

1.3.1 形貌观察

利用场发射扫描电子显微镜S-4800（日本，日立）观察聚吡咯在PP纤维上的微观形貌。

1.3.2 PP非织造布上载量测试

利用FTX-FA1105型（上海亭衡衡器有限公司）电子天平测量PP非织造布涂层PPy前后的质量，并做差值计算PPy的上载量。

1.3.3 PP非织造布厚度测量

应用YG141N型数字式织物厚度仪测试PP非织造布涂层前后的厚度。

1.3.4 表面电阻测试

根据AATCC 76-2005标准，利用Fluke 15B测试非织造布的表面电阻。

1.3.5 电磁屏蔽效能测试

电磁屏蔽效能采用波导法[12]，采用矢量网络分析仪（ROHDE&SCHWARZ ZVL6）测量，样品尺寸为47.5×22.1mm2。上载量、厚度、表面电阻的测量中，每个样品测试3组，取其平均值。且所有测试均在标准大气环境中，温度23±1℃，湿度65±2%。

2 结果与讨论

2.1 PPy涂层PP非织造布表面形貌

利用SEM对PPy涂层PP纤维表面进行观察，如图1所示。从图中可以发现，未经处理的PP纤维表面较为光滑(图a)，而经过PPy涂层后，纤维表面被PPy大分子包裹(图b-f)。Py单体在常温环境中聚合时，PPy大分子的结构较为蓬松（图c），而冰水浴聚合时，PPy大分子结构较为致密(图b)。Py单体浓度的增加，有利于更多的PPy沉积于PP纤维表面（图c、d），表1中PP非织造布质量增重量随着单体浓度的增加而增加也进一步证实了这一点。随着涂层次数的增加，PP纤维表面沉积的PPy增加（图c、e、f），这与表2的结果是吻合的。

图1 聚吡咯涂层PP非织造布前后SEM图

（a）PP纤维；PPy涂层PP纤维；（b）Py 1mol/L，冰水浴，涂层2次；（c）Py 1mol/L，涂层2次，常温；（d）Py 0.5mol/L，涂层2次，常温；（e）Py 1mol/L，涂层3次，常温；（f）Py 1mol/L，涂层4次，常温

2.2 PPy涂层工艺对PP非织造布上载量及厚度的影响

2.2.1 单体浓度、聚合温度对PP非织造布上载量及厚度的影响

当沉积次数为2次时，不同单体浓度、聚合温度时，PPy涂层非织造布的上载量及厚度见表1。从表1中可以看出，随着Py单体浓度的提高，冰水浴和常温聚合时，非织造布的上载量均有明显的增加，厚度也增加。从0.5mol/L增加至1.5mol/L时，冰水浴和常温条件下上载率（上载量/非织造布初始面密度）分别增加了9.5%和13.0%；厚度分别增加了8.4%和9.3%。

表1 Py单体浓度、聚合温度与涂层非织造布上载量、厚度的关系

2.2.2 沉积次数对PP非织造布上载量及厚度的影响

常温环境下，Py浓度为1mol/L时，PPy沉积次数与PP非织造布上载量和厚度的关系如表2所示。由表2可知，随着沉积次数的增加，PPy涂层非织造布的上载量和厚度均增加。当沉积次数由1增加至4时，上载率和厚度分别增加了16.1%和9.3%。

表2 PPy沉积次数与涂层非织造布上载量、厚度的关系

2.3 电性能

2.3.1 Py浓度对PPy涂层PP非织造布电性能的影响

调节Py单体浓度时，PPy涂层非织造布的表面电阻如图2所示。发现随着单体浓度的增加，非织造布表面电阻减小，具体而言，常温聚合环境下，涂层次数为1次时，当Py浓度由0.5mol/L分别增加至1mol/L和1.5mol/L时，其表面电阻由271.3Ω/sq依次减少为180.2Ω/sq和123.5Ω/sq，分别降低了91.1Ω和147.7Ω。说明较高的Py单体浓度有利于提高涂层非织造布的导电性能。这是由于当Py单体浓度增加时吸附在纤维表面的单体含量增加，原位聚合时沉积在纤维表面的PPy增加，有利于形成更多的导电网络。

2.3.2 聚合温度对PPy涂层PP非织造布电性能的影响

不同聚合温度时，PPy涂层PP非织造布的表面电阻如图2所示。从图中可以发现，冰水浴低温环境下，非织造布的表面电阻更小。同等浓度条件下比较发现，冰水浴条件下制得的PPy涂层PP非织造布表面电阻相对于常温条件分别下降了8.5%（Py 0.5mol/L），16.7%（Py 1mol/L）和26%（Py 1.5mol/L）。说明低温聚合的PPy具有更好的导电性能。这可能是由于较低的聚合温度有利于PPy分子链的规整排列，分子链更长，支链数更少。

图2 Py浓度与聚合温度（冰水浴ICE、常温RT）与PPy涂层PP非织造布表面电阻的关系图

图3 PPy涂层次数与PP非织造布表面电阻的关系图

2.3.3 PPy涂层次数对涂层PP非织造布电性能的影响

为了分析涂层次数对其电性能的影响，进一步比较了常温条件下，Py浓度为0.5 mol/L时，PPy涂层PP非织造布的表面电阻，如图3所示。容易发现，随着涂层次数的增加，其表面电阻下降，涂层次数为1时表面电阻为271.3Ω/sq，当涂层4次后表面电阻降低为106.1Ω/sq，说明其导电性增强。这主要是因为涂层次数的增加有利于更多的PPy沉积在纤维表面，甚至纤维与纤维之间（见图1），从而形成更多更密集的导电网络。

2.4 电磁屏蔽性能

根据电磁屏蔽效能的定义：SE=-10log(Pt/Pi)=-10logT

其中Pt为透射电磁波的功率，Pi为反射电磁波的功率，T为透射率。

根据Schelkunoff的电磁屏蔽原理，材料的导电性能对其电磁屏蔽性能有重要的影响[16]，从上面的讨论可知，单体浓度、聚合温度和涂层次数对其导电性能均有影响。下面进一步讨论这几个因素的变化对其电磁屏蔽性能的影响。

2.4.1 Py单体浓度对电磁屏蔽性能的影响

随着Py浓度由0.5 mol/L依次增加为1 mol/L和1.5 mol/L，常温条件涂层2次时，PPy涂层PP非织造布的平均电磁屏蔽效能（EMI SE）由5.47依次增加为8.55和9.45dB；冰水浴条件涂层2次时，PPy涂层PP非织造布的平均EMI SE由6.76依次增加为10.49和11.19dB，如图4所示。说明随着Py单体浓度的增加，PPy涂层PP非织造布的电磁屏蔽效能增加。这是由于单体浓度的增加有利于提高PPy涂层非织造布的导电性能（如图2），非织造布导电性能的提高能提供更多的载流子与电磁波相互作用，从而增强其电磁屏蔽效能。

图4 单体浓度与聚合温度对PPy涂层PP非织造布电磁屏蔽性能的影响

图5 频率范围为3.9~6 GHz时，PPy沉积不同次数时非织造布的电磁屏蔽效能曲线

2.4.2 聚合温度对电磁屏蔽性能的影响

从上述的PPy涂层PP非织造布的电性能讨论中，得知Py单体的聚合温度对其导电性能有影响，同时材料的导电性能与电磁屏蔽性能正相关。进一步分析在不同温度条件下，PPy涂层PP非织造布的电磁屏蔽性能，如图4。从图中得知，冰水浴中制备的PPy涂层PP非织造布表现出更好的电磁屏蔽效果，Py浓度为0.5、1和1.5mol/L时，冰水浴比常温条件下制备的PPy涂层非织造布屏蔽效能分别提高了23.6%，22.7%和18.4%。这是由于冰水浴环境下，能够在PP纤维上聚合成结构更为致密的PPy膜，存在更多的载流子，能够与电磁场相互作用而消耗电磁能。

2.4.3 沉积次数对电磁屏蔽性能的影响

为了分析沉积次数对其电磁屏蔽性能的影响，进一步比较了常温条件下，Py浓度为1mol/L时，PPy涂层PP非织造布的电磁屏蔽效能，如图5所示。发现随着沉积次数的增加，非织造布屏蔽效能提高。当沉积次数为4时，PP非织造布的平均电磁屏蔽效能达到12.4dB，能够屏蔽94.2%的电磁能。当这是由于沉积层数增加时，非织造布表面能够形成更多更密的导电网络，如图1所示。

2.4.4 电磁屏蔽机理

电磁屏蔽包括三部分，第一，电磁波的反射；第二，电磁波的吸收；第三，电磁波在材料内部的多次反射。对于电磁波在材料内部的反射，现有的测试条件还无法对其进行定量分析，但是从能量守恒的角度，多次反射的电磁波最终会以电磁波的反射、电磁波的吸收或电磁波透射中的一种或多种形式表现出来。因此，通过矢量网络分析仪得到的散射参数S和S，对其电磁屏蔽机理进行分析。

从图6可知，SEA大于SER，同时从图7可知吸收率大于50%。从图6可知，随着涂层次数由1增加至4层，SER由0.7分别增加为0.8、1.2和1.7dB，SEA则由4.3分别增加至7.9、9.8和10.4 dB，SE相应的由5增加至8.7、11和12.1dB，同时SEA远大于SER，而且SEA是SER的6倍以上，说明吸收是主要的屏蔽机理。此外，我们还进一步比较了透过率、反射率和吸收率与涂层次数的关系，如图7。从图7中不难发现，随着涂层次数的增加，电磁波的透过率越来越少，反射率逐渐增加，而吸收率始终大于50%且远大于反射率。当涂层次数为4时，透过率仅为6.2%，吸收率为61.4%，反射率为32.4%。这进一步证实，PPy涂层PP非织造布的主要屏蔽机理是吸收而非反射。分析其原因有：其一，PPy整理过的非织造布导电性能适中（图3）。这有别于金属涂层，金属极好的导电性能减小了趋肤深度[17]，大大增加了电磁波在金属表面的反射；其二，非织造布基底是一个多孔结构的材料，当电磁波进入非织造布内部时，在纤维之间会产生反射及多次反射，有利于延长电磁波的传播路径，从而增加了与PPy导电层接触的机会，有利于电磁波的吸收损耗。由此，这种以电磁波吸收为主的PPy涂层非织造布能够应用于电磁防护领域，有效减少电磁辐射的二次伤害。

图6 PPy沉积次数与PP非织造布电磁屏蔽性能的关系

图7 PPy沉积次数与电磁波的吸收率、反射率、透射率的关系

3 结论

利用原位氧化聚合的方法，成功制备了具有良好的电磁屏蔽性能PPy涂层PP非织造布。系统研究了聚合温度、单体浓度、涂层次数对PPy涂层PP非织造布的电磁屏蔽性能的影响，发现较低的聚合温度（冰水浴）、较高的单体浓度、涂层次数的增加等均有利于其屏蔽效能的提高，而且吸收是其主要的电磁屏蔽机理。

[1] Dai A. Hui, Sun Wen Jun. Mechanisms of NADPH Oxidase Biological Effects in The Electromagnetic Radiation[J]. Progress in Biochemistry and Biophysics, 2014. 41(12): 1222-1227.

[2] 宋玉玲, 董陈磊, 蔡晓芬, 等. 不锈钢/涤纶混纺织物的电磁屏蔽效能[J]. 合成纤维, 2019，48(11)：39-42.

[3] 谢勇, 杜磊, 邹奉元, 纬向嵌织镀银长丝机织物的电磁屏蔽效能分析[J]. 丝绸, 2013, (01): 37-40+49.

[4] Varentsova V. I., Varenstov, V. K., Bataev I., et al. Effect of surface state of carbon fiber electrode on copper electroplating from sulfate solutions[J]. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2011, 47(1): 43-47.

[5] Li Lili, Yu Dan, Wang Le, et al. Electroless silver plating on the PET fabrics modified with 3-mercaptopropyltriethoxysilane[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(3): 1912-1918.

[6] 谭学强, 刘建勇, 刘佳音, 等. 磁控溅射镀膜织物的电磁屏蔽性能研究进展[J]. 针织工业, 2018, (01): 37-42.

[7] 陈莉, 薛杰, 刘皓, 等. 电磁屏蔽织物的研究现状[J]. 纺织导报, 2018, (03): 68-71.

[8] Qin Yuxiang, Cui Zhen, Wen Zongze, et al. Highly sensitive NO2sensors based on core-shell array of silicon nanowires/polypyrrole and new insight into gas sensing mechanism of organic/inorganic hetero-contact[J]. Polymer Composites, 2019, 40(8): 3275-3284.

[9] Krishnaswamy Srimathi, Ragupathi, Veena, et al. Study of optical and electrical property of NaI-doped PPy thin film with excellent photocatalytic property at visible light[J]. Polymer Bulletin, 2019, 76(10): 5213-5231.

[10] Dominguez-Renedo Olga, Marta Navarro-Cunado, A., Arnaiz-Lozano, et al. Molecularly imprinted polypyrrole based electrochemical sensor for selective determination of 4-ethylphenol[J]. Talanta, 2019, 207:120351.

[11] Tsirimpis A., Kartsonakis, I., Danilidis, I., et al. Synthesis of conductive polymeric composite coatings for corrosion protection applications[J]. Progress in Organic Coatings, 2010, 67(4): 389-397.

[12] Omastova Maria, Micusik Matej. Polypyrrole coating of inorganic and organic materials by chemical oxidative polymerisation[J]. Chemical Papers, 2012, 66(5): 392-414.

[13] Gahlout Pragati, Choudhary Veena. Microwave shielding behaviour of polypyrrole impregnated fabrics[J]. Composites Part B-Engineering, 2019, (7): 107093.

[14] He Shan, Chen Zhuoming, Xin Binjie, et al. Surface functionalization of Ag/polypyrrole-coated cotton fabric by in situ polymerization and magnetron sputtering[J]. Textile Research Journal, 2019, 89(23-24): 4884-4895.

[15] Zou Lihua, Lan Chuntao, Li Xiangpeng, et al. Superhydrophobization of Cotton Fabric with Multiwalled Carbon Nanotubes for Durable Electromagnetic Interference Shielding[J]. Fibers and Polymers, 2015, 16(10): 2158-2164.

[16] Schelkunoff S. A. The Impedance Concept and Its Application to Problems of Reflection, Refraction, Shielding and Power Absorption[J]. Bell System Technical Journal, 1938, 17(1): 17-48.

[17] Thomassin Jean-Michel, Jerome, Christine, et al. Polymer/carbon based composites as electromagnetic interference (EMI) shielding materials[J]. Materials Science & Engineering R-Reports, 2013, 74(7): 211-232.

Study on Electromagnetic Shielding Performance of PP Nonwovens Coated With Polypyrrole

ZOU Li-hua, CHU Chang-liu, LIU Ying-cun, TANG Xun-meng, WANG Shuang-shuang

(College of Textile &Fashion, Anhui Polytechnic University, Wuhu Anhui, 241000, China)

High efficiency electromagnetic interference (EMI) shielding polypropylene (PP) nonwoven fabric has been prepared by in-situ chemical oxidized polymerization of polypyrrole (PPy). The influence of polymerization temperature, monomer concentration and deposition time on EMI shielding properties were systematic researched. In addition, the shielding mechanism was analyzed via comparing the absorbility and reflectivity.The results shows that polymerization of PPy in ice bath, higher monomer concentration and the increase of deposition times are beneficial for improving EMI shielding effectiveness (SE). Absorption of electromagnetic wave is the main shielding mechanism.

polypyrrole; deposition; PP nonwoven fabric; electromagnetic interference shielding

邹梨花（1987-），女，讲师，博士，研究方向：织物的功能整理.

安徽工程大学引进人才科研启动基金项目（2016YQQ005）；安徽省高校自然基金重点项目（KJ2016A797）

TS107.2

A

2095－414X(2020)04－0003－06