烧结温度对Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金组织与力学性能的影响

何黔峰， 原续峰， 李 强

（上海理工大学 机械工程学院，上海 200093）

钛合金具有比强度高、韧性好、耐蚀性好、弹性 模量低和生物相容性好等特点，被广泛地用作人体医疗植入材料[1-4]。其中，商用纯钛（α 型）和Ti-6Al-4V（α+β 型）合金最为典型。但是这两种合金的弹性模量远高于人体骨骼，会引起“应力屏蔽”现象，且Ti-6Al-4V 合金含有具有生物毒性的Al 和V离子，也会对人体健康造成危害。因此，科研工作者开始将研究重点转向无毒元素的β 型钛合金，这类合金具有更加贴合人体骨骼的弹性模量（10～30 GPa），更适宜作为人体植入材料[5-6]。Nb，Mo，Ta，Sn，Zr 和Fe 是现今应用最为广泛的添加元素[7]，如Ti-13Nb-13Zr[8]，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(TNTZ)[9]，Ti-24Nb-4Zr-8Sn[10]和Ti-7.5Mo-xFe[11]合金等。

放 电 等离子烧 结(spark plasma sintering，SPS)技术是一种新型粉末烧结技术。同传统合金铸锭制备方法相比，SPS 具有操作简单、烧结温度低、加热冷却速度快、烧结时间短、制备工艺清洁、材料结构优化等优点，大大提高了烧结体的力学性能[12]。Karre 等[13]研究对比了SPS 技术与传统粉末冶金方法制备Ti-Nb 二元合金方面的差异，发现SPS 制备Ti-25Nb 合金获得完全β 相所需温度为1 300 ℃，时间为60 min，而使用传统粉末冶金方法所需温度为1 400 ℃，时间为120 min，两种方法制备的Ti-Nb 二元合金均表现出良好的生物相容性。Hussein 等[14]采用SPS 技术制备Ti-20Nb-13Zr 合金，在1 200 ℃烧结温度下，合金显微组织为纳米级α-Ti 和等轴β-Ti组成的接近完全的致密组织，维氏硬度可达660。

Li 等[15]研究了SPS 技术制备的Ti-15Nb-25Zr-(0, 2, 4)Fe（mol%）合金的力学性能，发现随着Fe 含量的增加，合金的抗压强度和硬度均有所提高，同时也保持着较高的塑性。考虑到较高的Fe 含量在合金烧结过程中易发生偏析，生成金属间化合物TiFe[16]，因此，本试验利用SPS 技术制备Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金，研究烧结温度对合金致密度、相组成、显微组织及力学性能的影响。

1 试验

以质量分数为99.9%的纯钛粉、铌粉、锆粉、铁粉为原料。首先将称量成分为Ti-15Nb-25Zr-2Fe 的粉末在v 型混粉机中以120 r/min 的速度混合12 h，之后将混合粉末放入直径为20 mm 的石墨模具，再放入LABOX-325 型SPS 设备中。在加热和冷却过程中持续施加50 MPa 轴向压力。烧结时升温速度为100 ℃/min，温度分别为800，1 000 和1 200 ℃，保温10 min 后随炉冷却至室温。制得的样品直径为20 mm，厚度为3 mm。使用电火花线切割机切割成尺寸为3 mm×3 mm×6 mm 的矩形试样。

采用阿基米德（Arichimedes）排水法测定合金的密度，与理论密度的比值得出致密度；采用Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪分析合金相组成，辐射源为CuKα，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度为6（°）/min，扫描区间为2θ=30°～80°；采用光学显微镜观察合金的微观组织；采用UMT4304 型万能材料试验机进行压缩测试，每组取3 个平行试样，压缩速率为1 mm/min。

2 结果与分析

2.1 烧结温度对合金致密度的影响

表1 为在800 ，1 000 和1 200 ℃三种温度下制备的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的致密度。由表1 可知，三种烧结温度下合金均获得了较高的致密度。800 ℃烧结制备合金的致密度最低，为98.24%。随着烧结温度的升高，合金的致密度逐渐升高。1200 ℃烧结温度时，合金的致密度达到99.61%，接近于合金的理论密度。Bottino 等[17]采用传统真空粉末冶金方法制备的Ti-13Nb-13Zr 合金在1 000，1 300 和1 500 ℃烧结温度下，分别保温5，3 和2 h，合金的致密度在68%～93%。Taddei 等[18]采用冷等静压烧结方法制备的Ti-35Nb-7Zr-5Ta 合金在900 ℃到1 700 ℃烧结温度下，合金的致密度在91%～93%。通过对比可知，采用SPS 技术制备Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金有着更高的致密度，体现出SPS 技术制备合金的优点。

表 1 三种温度烧结的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的致密度Tab.1 Relative densities of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures

2.2 烧结温度对合金相组成和显微组织的影响

图1 为在800，1 000 和1 200 ℃三种烧结温度下制备的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的XRD 谱图。从图1 中可以观察到，三种烧结温度下制备的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金均无金属间化合物TiFe 生成。800 ℃制备的合金中除了β 相和α"相，还观察到少量的α 相和Zr 相的衍射峰。1 000 ℃和1 200 ℃烧结温度下合金中仅观察到β 相和α"相的衍射峰，α 相和Zr 的衍射峰消失。同时随着烧结温度的升高，β 相的衍射峰逐渐增大，α"相的衍射峰逐渐减小。由于烧结温度低，800 ℃制备的合金中有较多的Nb 和Zr 扩散不充分，因此合金中观察到α 相和Zr 的衍射峰，而Nb 的衍射峰基本与β-Ti 重合，在XRD 谱图中无法被观察到。1 000 ℃烧结温度下，合金中Ti 和Nb 不能完全形成固溶体，合金呈现亚稳态β 相，在冷却过程中一些β 相将转变为α"相马氏体。1 200 ℃烧结温度下，合金中Nb 进一步固溶扩散，β 相的稳定性增强，α"相马氏体转变被抑制，α"相含量降低。Li 等[19]也发现高温烧结制备合金可以抑制α"相的生成，与本文结果类似。

图 1 三种温度烧结的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures

图2 为在800，1 000 和1 200 ℃三种温度下制备的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的显微组织。从图2 中可以观察到，800 ℃烧结温度下合金基体呈现出黑色、灰色和亮白色三个区域，为未固溶Nb，Zr，α 相，α"相与β 相固溶体之间的错乱结合。1 000 ℃烧结温度下，合金中观察到较多的β 相等轴晶粒，α"相的数量减少，依旧可以观察到少量未固溶的Nb，形状为椭球状。1 200 ℃烧结温度下合金的显微组织表现为尺寸较大的β 等轴晶粒，Nb 进一步固溶，形状为较大的椭球状，同时可以观察到少量的α"相均匀分布在β 相中。

800 ℃烧结温度下Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金中尺寸较大的Nb 颗粒仅是表面局部固溶，且合金中金属元素扩散不均匀，因此合金的显微组织表现为多相的结合体。1 000 ℃烧结温度下，Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金中的Nb 不能完全固溶，导致β 相基体中的Nb 含量偏少，β 相稳定性降低，因此合金中生成较 多α"相。1 200 ℃烧 结 温 度 下，Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金中Nb 进一步固溶，β 相稳定性提高，较多的β 固溶体转变为β 等轴晶粒，最后基体表现为β 等轴晶粒和少量α"相的结合体，少量未固溶的Nb 分布在其中。谷一等[20]认为随着烧结温度的升高，尺寸小的Ti-Nb 固溶体直接融入β-Ti 相基体中，尺寸大的Ti-Nb 固溶体从边缘与β-Ti 基体相融，尺寸逐渐减小直至消失。

图 2 三种温度烧结的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的显微组织Fig. 2 Microstructures of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures

2.3 烧结温度对合金力学性能的影响

图3 及 图4 为在800 ，1 000 和1 200 ℃三种温度下制备的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的压缩曲线和力学性能。可以看出三种温度下制备的合金均有着 较 高 的 屈 服 强 度（>1 200 MPa）和 抗 压 强 度（>1 500 MPa），塑性随烧结温度的升高先升高后降低，处于7%～19%。

图 3 三种温度烧结的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的压缩曲线Fig.3 Compression curves of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures

图 4 三种温度烧结的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的力学性能Fig.4 Mechanical properties of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures

合金的力学性能会随着致密度和微观组织的变化而变化。800 ℃烧结温度下合金的致密度最低，基体中存在的α 相、未固溶的Nb 与β 固溶体之间的结合度不高，导致合金的强度与塑性变差。1 000 ℃烧结温度下合金中未固溶Nb 含量减少，基体中一部分β 固溶体转化为β 等轴晶粒，加上较多α"相的存在使得强度和塑性均有所提高。郝玉琳等[21]指出相对于β 相，α"相具有高塑性和低强度。1 200 ℃烧结温度下合金中的Nb 进一步固溶，α"相含量降低，使得合金的抗压强度略微增加，塑性降低。

3 结 论

通过SPS 技术制备Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金，研究不同烧结温度对合金的致密度、相组成、显微组织及力学性能的影响，主要得出以下结论：

（1）合金的致密度随烧结温度的升高逐渐升高，依次为98.24%，99.27%和99.61%，逐渐接近合金的理论密度。

（2）800 ℃烧结温度下合金基体表现为未固溶的Nb、Zr、α 相、α′相与β 固溶体之间错乱结合。1 000 ℃和1 200 ℃烧结温度下合金均由β 相和α″组成。随着烧结温度的升高，Nb 的固溶量增加，α″相含量减少，β 相稳定性提高。

（3）800 ℃烧结温度下合金的强度和塑性最低。随着烧结温度的升高，合金的抗压强度逐渐升高，塑性先升高后降低。