X射线光电子能谱测定元素化学态的常见问题探讨*

丁小艳，武 晓，娄金分，曾淦宁，艾 宁

(1 贵州省材料产业技术研究院，贵州 贵阳 550022；2 浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014)

X射线光电子能谱分析(XPS)是一种用于测定材料中元素构成，以及其中所含元素化学态和电子态的定量能谱技术，常用于新型材料研发与制备过程中材料表面的分析[1-2]以及反应机理的辅助研究[3]。通过对材料进行XPS分析，不仅能探测材料表面的化学组成(除H、He)，而且可以确定元素的化学价态[4-5]。在大多情况下，元素的光电子谱线由多个价态的峰叠合在一起组成[6]，因此，必须对其进行分峰处理，使每个峰对应单一价态的元素，才能确定材料表面元素的各个价态[7]。但由于分峰是在原始数据的基础上结合实验结果进行的人工操作，因而可能由于对实验现象的误判等因素影响对材料表面化学元素化学价态的准确确定[8]。因此，以一种新型复合材料—纳米零价铁活性炭(NZVI/AC)为例，通过XPS分析其去除水中Cr(Ⅵ)过程中材料表面的元素价态变化，并与实验数据相结合，探讨分峰过程中常见的错误对实验结果造成的影响。

1 如何用XPS表征纳米零价铁活性炭及其优势

在XPS谱图中，除H、He外，每种元素都有自己的最强光电子线(主线)，它是元素分析的重要依据，常见的最强光电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2等。图1为纳米零价铁活性炭的XPS谱图。该谱图上主要有C1s、N1s、O1s、Fe2p3/2四种强光电子线，因此可判断该材料表面主要有C、N、O、Fe四种元素。此外，根据灵敏度因子法(I=n*RSF)，可依据XPS谱图中元素的峰面积对不同元素进行半定量分析[9]。表1为计算所得的NZVI/AC中NZVI和AC的相对质量浓度。从表1中可知，材料表面组成中Fe的质量浓度为35.02%，该值和材料理论载铁量30%接近，但略高于实际值。这是因为，一方面，Fe元素在材料中的分布不均匀，XPS分析仅检测了材料表面Fe的含量；另一方面，XPS作为一种半定量分析方法，其计算的元素含量为相对某一种元素的含量(实际测定为相对C)，而材料理论载铁量的计算中，Fe的浓度是相对材料中所有元素的含量。此外，制备或检测过程中材料表面的碳污染也是不可忽略的误差来源[10]。

图1 纳米零价铁活性炭的XPS谱图

表1 NZVI/AC中NZVI与AC的相对质量浓度

除对材料定性分析和半定量分析外，XPS还可通过对材料表面元素进行分峰处理，确定元素的价态分布。为确保准确性，分峰前必须先校准原始数据的结合能。由于XPS是一种表面分析技术，其材料表面在检测或制备过程中必会存在大量污染炭，因此校准时常以污染炭峰C1s(一般情况下，默认为污染C1s结合能最低，为248.8 eV)为标准进行矫正。图2(a)为矫正后NZVI/AC表面Fe元素的价态分析。通过分峰，可以得出，NZVI/AC表面的Fe元素分别以Fe2O3、Fe3O4和Fe三种价态的化合物存在，且其氧化态的含量明显大于单质。这是因为NZVI活性极高，极易和空气、水中的O反应在表面生成一层氧化物薄膜，即核壳模型[11]。

图2 NZVI/AC表面Fe元素两种不同的XPS分峰拟合谱图

2 XPS表征NZVI/AC时分峰过程中的常见错误

2.1 XPS分峰拟合未遵循基本物理意义

分峰拟合时各主要参数及其需遵循的主要原则是：

(1)半峰宽需遵循基本的物理意义。对于不同价态的同种元素，其半峰宽的值应彼此接近，且氧化物的半峰宽一般略大于单质(一般情况下，半峰宽不大于2.7 eV)。

(2)峰面积的比值一定。对于p、d、f能级的次能级(如p3/2、p1/2，一般省略/2，即为p3、p1)，其各峰强度比是一定的，p3∶p1=2∶1；d5∶d3=3∶2，f7∶f5=4∶3。且对于有能级分裂的能级(p、d、f)，分裂的两个不同价态轨道间的距离也基本上是固定的。

分峰时常因未遵循以上原则使拟合结果错误，图2(b)为常见的一种错误的拟合谱图。尽管拟合后的曲线与原曲线基本相符，且从图中仍然可得NZVI/AC表面Fe以氧化态为主要形式存在，但图中部分分峰的峰宽明显大于2.7 eV，是不具有物理意义的峰，不能作为实验结果；且各峰的峰面积的比值不符合基本要求；峰间距也非固定值。

2.2 分峰拟合忽略实验事实

分峰时忽略实验事实也是常见的错误。图3为NZVI/AC处理Cr(Ⅵ)后材料表面Cr元素两种不同的XPS分峰拟合谱图。图3(a)是在各参数符合其基本原则的基础上对数据进行的分峰拟合，其中，577.68 eV和587.34 eV处的峰分别为Cr(Ⅲ)在2p1/2和2p3/2轨道的峰，两峰的峰宽均为2.7 eV，峰面积比为2∶1(分别为1500和750)峰间距约为 9.7 eV。因此，该拟合结果表明NZVI/AC去除Cr(Ⅵ)后表面仅含Cr(Ⅲ)，说明去除过程仅发生了还原作用。图4为NZVI/AC实际反应过程中Cr元素的变化。根据反应过程中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)浓度的变化可知，在第Ⅰ、Ⅱ阶段，Cr(Ⅵ)一部分被还原为Cr(Ⅲ)，一部分被材料吸附，且被还原的Cr(Ⅵ)大于被吸附的Cr(Ⅵ)；在第Ⅲ阶段，Cr(Ⅵ)主要被吸附在材料上，因此 NZVI/AC在该条件下处理Cr(Ⅵ)的过程是一个吸附与还原反应共同作用的过程，反应后材料表面除Cr(Ⅲ)外，还应存在部分Cr(Ⅵ)。因此，对XPS进行重新拟合所得谱图如图3(b)所示。在半峰宽、峰面积、峰间距符合要求的前提下，对所得数据以两个价态共存为准进行拟合，可以得出材料表面含有Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)两种化合物，且Cr(Ⅵ)的含量明显小于Cr(Ⅲ)，说明在该反应条件下，还原作用对去除Cr(Ⅵ)的影响大于吸附作用，该结论符合已有的实验结果。

图3 NZVI/AC处理Cr(Ⅵ)后材料表面Cr元素两种不同的XPS分峰拟合谱图

图4 30 ℃，pH=2时，NZVI/AC-30对150 mg/L Cr(VI)溶液中Cr(Ⅵ)、总铬和Cr(Ⅲ)的吸附

3 结 论

通过XPS分峰拟合分析方法确定元素化学价态时，各主要参数的设置以及已有的实验结果的归纳均会影响分峰结果的准确性。为确保准确性，分峰前必须先校准原始数据的结合能。XPS分峰拟合过程中容易出现未遵循基本物理意义和分峰拟合忽略实验事实两类错误，在样品分析过程中，需查阅相关文献，对其表面元素具备一定的了解，并结合实际实验结论，才能使分峰结果更准确。本文总结的两类错误的分析和总结为XPS表征材料表面元素化学态分峰实验者提供一定参考和借鉴。