耐高温阻燃预浸料环氧树脂的研制

张旭日

(广东博汇新材料科技股份有限公司，广东 肇庆 526238)

预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是可用于制作复合材料的组分。预浸料可以“B阶段”状态部分固化后储存，也可以按双组分或三组分储存。预浸料是具备力学功能的组分，工程师可用于制造各种复合材料部件，是构建复合材料的基石。

预浸料的应用和发展随着增强纤维预浸料的工业化生产，一直受到各国的特别关注，具有强大的市场潜力[1]。随着复合材料研发的快速推进，应用范围逐步扩大，复合材料构件在不同的制备工艺、环境条件下，对预浸料也提出了不同的技术需求。客户对产品的选择性越来越多，同时对产品提出更高的要求，比如：耐热性能极佳、机械性能良好、阻燃性好、工艺操作方便等。本项目的研发是专为预浸料工艺应用设计的环氧树脂体系，应用KH-550对无卤阻燃剂[2]JLH-W666进行表面处理，可以使其与预浸料树脂有较好的相容性，固化剂是潜伏性的双氰胺DICY，该体系有足够的时间用于操作[3]，固化成型后具有极佳的热机械性能和高的湿/热稳定性，复合材料可以达到180 ℃以上的玻璃化转变温度，耐高温性能和阻燃性能优异。所以，本项目研发的产品，能够满足一些客户的使用需要，预计该类耐高温阻燃预浸料树脂体系应用于复合材料的需求量会越来越大，未来市场不可小觑[4]。

1 实 验

1.1 原料、仪器及测试

原料：环氧树脂E-12，E-54，南亚环氧树脂(昆山)有限公司；无卤阻燃剂JLH-W666，深圳市锦昊辉矿业发展有限公司；TGDDM[5]，常熟佳发化学有限责任公司；硅烷偶联剂KH-550，南京优普化工；DICY，UR-300(潜伏性有机脲类促进剂)[6]，赢创德固赛。

仪器：鼓风干燥箱，电子万能试验机，DSC差示扫描量热仪，博勒飞粘度测试仪，恒温水浴锅，恒温油浴锅，高速搅拌机等。

1.2 试样的制备

1.2.1 阻燃剂的表面处理

首先，在100 ℃下预热环氧树脂E-12两个小时，50 ℃下预热TGDDM 30 min，然后将KH-550、E-54、TGDDM、E-12按一定质量比配制混合均匀，与JLH-W666按一定质量比混合，在70 ℃下充分搅拌，使偶联剂KH-550充分覆盖JLH-W666阻燃剂颗粒表面，作为A组分。

1.2.2 潜伏性固化剂组分的制备

首先，将环氧树脂E-54、DICY、UR-300按一定质量比例配置混合均匀，然后进行研磨，制得固化剂B组分。

1.2.3 单组分或双组份耐高温阻燃预浸料环氧树脂的配制

(1)单组分：将A、B组分在常温下按一定质量比例混合，完成配胶。

(2)双组份：A、B组分分别盛装在不同的容器当中，使用前在按照一定质量比例混合。

2 结果与讨论

2.1 应用KH-550对阻燃剂JLH-W666表面处理前后，对环氧树脂制品的性能的影响

图1、图2显示了KH-550处理阻燃剂前后，对预浸料环氧树脂制品(以下简称制品)的冲击强度、玻璃化转变温度的影响曲线。其中曲线A为应用KH-550处理阻燃剂后对制品的影响，曲线B为未处理的阻燃剂对制品的影响，由图1可以看出，当阻燃剂达到25%时，制品的冲击强度最大，但随着阻燃剂加入量增加，力学性能也随之降低。这是由于阻燃剂与环氧树脂有一定的化学键作用，有利于体系力学性能的提升，随着加入量的增加，体积逐渐增大，部分阻燃剂无法与环氧树脂形成键合作用，反而破坏了体系分子内部的结合力，使力学强度逐渐降低。图2显示当阻燃剂达到20%时，制品的玻璃化转变温度是最高的，后续随着加入量增加耐热性能又降低了，同样也是受分子内部键合作用的影响。由曲线A可以看出，应用KH-550处理阻燃剂的制品的力学强度和耐热性能，优于采用阻燃剂直接制备的体系。这主要是由于KH-550分子中存在亲有机(环氧基)和亲无机(甲基)的两种基团，因此可作为连接无机材料和有机材料的分子桥，把两种性质悬殊的材料连接起来，即形成无机相-KH-550-有机相的结合层，从而增加环氧树脂基料和阻燃剂间的结合，弥补了由于体积增大产生的应力破坏，这种作用随着阻燃剂的增多变得更为明显[7]，但过量同样会使预浸料的力学性能下降。

图1 对冲击强度的影响

图2 对玻璃化转变的影响

2.2 阻燃性能测试

表1显示应用KH-550处理阻燃剂前后制品阻燃等级测定的数据，可以看出随着阻燃剂含量的增多，试样的阻燃性逐渐增强，说明阻燃剂在一定程度上抑制了环氧树脂的燃烧，起到了阻燃作用。由于添加阻燃剂以后，阻燃剂在聚合物燃烧时可分解生成偏磷酸等物质促进碳层的形成，还可以生成自由基捕捉剂捕获空气中游离的自由基，终止燃烧链式反应，在凝聚相和气相中发挥阻燃的作用，同时会分解生成大量不然气体以达到稀释空气中可燃气体含量并带走一部分热量的目的，在气相中发挥阻燃作用[8]。相比未经处理的阻燃剂，处理后增加了阻燃剂与基体的相容性，分布更为均匀，阻燃性略好。

表1 试样阻燃等级

3 结 论

(1)本文应用KH-550对无卤阻燃剂JLH-W666进行表面处理后，研制耐高温阻燃预浸料环氧树脂。通过该方法研制出的树脂制品的冲击强度≥30 kJ/m2，玻璃化转变温度≥180 ℃，阻燃等级至少可达到VO级别(UL94)；

(2)经表面处理后的阻燃剂JLH-W666，加入比例为25%时，耐高温阻燃预浸料环氧树脂各方面性能最佳。