页岩气开采废水达标排放研究

2020-08-26徐烽淋梅绪东

四川环境 2020年4期

王丹，徐烽淋，梅绪东，袁增

(1.重庆市涪陵页岩气环保研发与技术服务中心，重庆涪陵 408000;2.中国石油西南油气田分公司重庆气矿，重庆 400021)

引言

页岩气作为一种新兴的非常规天然气资源，已成为国际能源领域关注的焦点[1]。随着页岩气勘探开发进程的不断推进，开采过程中出现的环境问题(尤其是水污染问题)及社会影响也使页岩气的发展备受争议。支持者认为页岩气生产是一种经济效益，是通向低碳未来的潜在桥梁；反对者认为页岩气井对饮用水的污染、采出水对环境的负面影响和甲烷泄漏的可能性超过了任何益处。美国的一些州和其他国家甚至暂停了页岩气井的钻探和开发[2]。

页岩气开采废水中含有高浓度的化学需氧量(COD)、悬浮物(SS)、氯化物(Cl-)及总含盐量(TDS)，具有产水周期长、水量大、毒性大、可生化性差及难处理等特点。页岩气开采前期，大量的开采废水采用处理后配制压裂液的方式回用，而开采中后期，页岩气开采废水的出路将是页岩气行业发展和水污染治理面临的重要瓶颈，如何将其进行无害化处理、降低污染物在环境中的排放是一个技术难题。随着国家高度重视生态文明建设和环境保护工作，达标排放是目前企业实现社会效益和环境效益的最终选择。而针对高浓度的TDS及氯化物(Cl-)，页岩气开采废水达标排放应参考什么标准，采用什么技术工艺进行处理则备受关注。笔者在分析页岩气开采废水达标排放脱盐的必要性的基础上，论述了国内外相关氯化物排放要求及处理技术，结合存在的问题提出了未来相关排放标准制定的建议，以期为行业污染防治技术政策及相关标准的制定提供参考依据。

1 页岩气开采废水达标排放脱盐的必要性

美国是页岩气开采最早的国家，无论是开采技术还是废水的监管均具有成熟的经验，但仍然发生了地下水或地表水被污染的事件。2008年，莫农格希拉河的TDS浓度上升至900mg/L，几乎是500mg/L水质标准的两倍，增加的部分原因是城市污水处理设施在处理页岩气产出水时，没有配备去除TDS的设备[2]。2009～2010年，宾夕法尼亚州也发生了几起备受关注的地下水和地表水被污染的事件，也正是由于这些污染事件的发生，让公众对页岩气生产的潜在负面影响提高了认识。因此，美国改变了页岩气井建设和废水监管的要求，其中最大的变化则是规定采出水在排放到地表水或市政污水处理设施之前必须经过处理，同时要求采出水中TDS的月平均浓度排放限值为500mg/L。我国页岩气开采仍属于起步阶段，在页岩气开采废水处理及监管上存在许多的不足，借鉴美国利用市政污水处理设施处理废水虽然在理论上是可行的，但针对废水中的氯化物来说，其本质上就是稀释排放，没有从根源上降解。因此，对页岩气开采废水中高浓度的氯化物可能带来的如美国莫农格希拉河事件类似的环境风险应高度重视，不能因为高昂的处理成本而放弃对废水中氯化物的处理。

氯化物虽然是一种无机盐离子，我国的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中也未对其进行规范，但根据《中华人民共和国水污染防治法》(2018.1.1修订)中对污染物的定义(即直接或间接向水体排放的，能导致水体污染的物质)可知，当水体中氯化物的浓度达到一定限值时，会对环境及生物造成影响，氯化物也应属于污染物的一种。有研究表明[3]，当水中的氯离子达到一定浓度时，和对应的阳离子(Na+、Ca2+、Mg2+等)共同作用，能使水产生不同的味觉，具体见表1所示。当氯化物浓度为100～300mg/L时，会对植物有致毒作用。当水中阳离子为镁，氯化物浓度为100mg/L时，可使人致毒。此外，水中氯化物浓度过高会对配水系统产生腐蚀作用，损害金属管道和构筑物；如用于农业灌溉，则会使土壤盐渍化，妨碍植物生长。

表1 某些氯化物的味阈浓度Tab.1 Taste threshold concentration of chloride (mg/L)

虽然我国页岩气开采的主要区域集中在水资源相对丰富的西南地区，假设页岩气开采废水达标排放不考虑脱盐，仅以页岩气开采废水中氯化物的排放量核算，可能不足以引起用水安全问题，但是以此核算出的地表水体中氯化物浓度在不断上升是不可忽略的事实，加之其他行业如常规天然气开采、榨菜生产等行业废水贡献的氯化物，使得地表水体中氯化物超标的风险是极大的。因此，为了坚持“预防为主、治理为辅、防治结合”的思想，也为做到水污染防治行动计划中“强化源头控制”的要求，对排放至地表水体的高盐废水，在排放前脱盐(去除氯化物)是非常有必要的。

长期以来，污染物总量控制是行政约束力最强的管理手段，但控制指标仅限COD和氨氮，难以约束其他污染物。2015年《水污染防治行动计划》中要求协同管理地表水与地下水、大江大河与小沟小汊，全面控制污染物排放，强化环境质量目标管理，国家水环境管理已开始由总量控制向质量目标管理转型。此外，从环境管理的角度看，《水污染防治行动计划》要求建立和完善严格监管所有污染物排放的环境保护管理制度。由此可知，为了实现水环境质量的全面改善，水生态系统实现良性循环，包括氯化物在内以前未纳入监管的污染物或将逐步成为环境监管的主要目标。因此，针对高盐废水的排放，在排放前降低废水中的氯化物是有必要的。

2 页岩气开采废水达标排放脱盐可参考的标准

页岩气开采废水中含有高浓度的TDS，其中绝大部分为Na+、K+和Cl-，因此，通常情况下我们认为的脱盐即是去除废水中的氯化物(以Cl-计)。

2.1 我国发布的氯化物排放标准

目前，我国没有专门针对氯化物的统一的排放标准，但根据行业特性的不同，先后发布了《皂素工业水污染物排放标准》(GB20425-2006)[4]、《钒工业污染物排放标准》(GB26452-2011)[5]及《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)[6]。这三个行业产生的污水中均含有高浓度的氯化物，但因不同行业废水中主要污染物类型、污染成份复杂程度及处理难度的不同，其氯化物排放限值设置亦有所不同。《皂素工业水污染物排放标准》规定现有企业和新建企业氯化物的排放限值分别为600mg/L和300mg/L；《钒工业污染物排放标准》规定现有企业和新建企业排放限值分别为500mg/L和300mg/L；《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》规定制革企业的直接和间接排放限值分别为3 000mg/L和4 000mg/L，毛皮加工企业的直接和间接排放限值均为4 000mg/L。由页岩气开采废水中含有高浓度的氯化物，但其行业特性与上述行业均不同，故页岩气开采废水中氯化物的排放限值不能参照上述标准执行。

除上述国家制定的行业排放标准中对氯化物排放进行了限制外，还有些地方性的综合或行业排放标准也规定了氯化物的排放限值，如辽宁省《污水综合排放标准》(DB21/1627-2008)[7]、北京市《水污染物综合排放标准》(DB11/307-2013)[8]、贵州省《环境污染物排放标准》(DB52/864-2013)[9]、四川省《水污染物排放标准》(DB51/190-93)[10]、河北省《氯化物排放标准》(DB13/831-2006)[11]、河南省《盐业、碱业氯化物排放标准》(DB41/276-2011)[12]、湖北省《府河流域氯化物排放标准》(DB42/168-1999)[13]。辽宁省《污水综合排放标准》从不同的排放去向规定了氯化物的浓度限值，直接排放的浓度限值为400mg/L，排入污水处理厂为1 000mg/L，用于农田灌溉为250mg/L，污水回用处理反渗透膜浓水为1 000mg/L；北京市《水污染物综合排放标准》规定了排入公共污水处理系统的氯化物限值为500mg/L；贵州省《环境污染物排放标准》根据排放去向将氯化物的排放限值分为一级和二级，一级排放限值为250mg/L，二级排放限值为450mg/L；四川省《水污染物排放标准》将氯化物的排放限值分一、二、三、四、五、W等6个级别，分别为300mg/L、350mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、1 000mg/L；河北省《氯化物排放标准》，将氯化物的排放限值分为一级、二级、三级，且不同的行业(企业)在不同的水域中实行不同的标准[14]，见表2所示；河南省《盐业、碱业氯化物排放标准》规定当单位产品实际排水量低于单位产品基准排水量时，氯化物浓度排放限值为350mg/L；湖北省《府河流域氯化物排放标准》根据府河各河段的水域功能和不同水期氯化物的环境容量及允许排放量，将氯化物排放浓度标准值分为三级，排放限值最低为350mg/L，最高为1 200mg/L。

表2 氯化物排放限值Tab.2 Chloride emission limits

上述行业性、地方性标准对氯化物的排放限值具有明显的差异性，其主要原因是：①不同行业废水中氯化物的来源不同，浓度不同；②环境管理的需求不同；③地表水域环境容量及环境质量不同；④产业结构和特点不同；⑤含氯废水的处理技术工艺不同。鉴于此，其他行业或地区参照这些标准执行氯化物的排放具有不适宜性。因此，页岩气开采废水的达标排放也不能参照这些地方标准。

2.2 页岩气开采废水中氯化物排放标准

页岩气开采属新兴行业，国家对其污染物的排放尚未制定相关的行业排放标准，因此，企业在处理页岩气开采废水时参考的标准多为《污水综合排放标准》(GB8978-1996)或者开采地所属的地方性污染物排放标准。无论是国家还是地方性的排放标准，均未对页岩气开采废水中氯化物的排放作出明确规定。但是，作为页岩气主要开采区的四川省，于2018年2月1日发布了关于页岩气开采的指导下文件《四川省页岩气开采业污染防治技术政策》(四川省环境保护厅公告2018年第3号)。文件中对直接排放至自然水体中的压裂返排液做出了明确规定：即在确保区域地表水环境质量及用水安全的前提下，可自行处理并在达到相关标准后排放，其中对氯化物的管理可参照《农田灌溉水质标准》(GB5084-2005)中的有关规定。也就是说，页岩气开采废水的排放虽然没有明确的排放标准可以参考，但是《四川省页岩气开采业污染防治技术政策》针对其高含盐的特点，要求氯化物的排放限值为350mg/L，可作为后续页岩气开采废水达标排放的依据。

3 页岩气开采废水脱盐处理技术

一般工业上广泛应用的脱盐技术是膜技术和热能技术。

3.1 膜技术

常用的膜技术主要包括微滤技术、超滤技术、纳滤技术及反渗透技术，相对于前3种技术而言，反渗透技术是处理效果最好、应用最广泛的膜技术。反渗透技术对总溶解性固体(TDS)的脱除具有良好的效果，但反渗透膜的抗压性及抗污染性是决定反渗透膜能否广泛应用于页岩气开采废水脱盐处理的主要因素。有研究表明，当废水中TDS浓度高于40 000mg/L时，反渗透技术不再适用[15]。因此，膜表面抗污染改性成了反渗透技术的研究热点。Miller等采用多巴胺沉积法修饰超滤膜和反渗透膜，提高其表面抗污染性能，然后用于页岩气的废水处理取得了良好的效果[16]。

此外，正渗透技术(FO)被认为是比反渗透技术更适合用于页岩气开采废水的脱盐，其原因是正渗透具有膜污染较弱、对废水盐度限制少、能耗低的优势[17]。但同时存在膜类型少、性能差、汲取液缺乏等劣势，在国内几乎没有实际的应用。目前，已报道的两套投入使用的页岩气压裂返排液正渗透处理系统是美国HTI公司与BCS公司联合研制出的Green machine处理系统和美国Oasys公司结合耶鲁大学的研究成果开发的MBC正渗透处理系统[18]。前者已于2012年应用在美国德克萨斯州Permian盆地的页岩气开发中，处理能力为0.63m3/min，回收率为85%，可处理TDS含量小于70 000mg/L的废水，是世界上第一个运用正渗透技术处理压裂返排水的项目。后者也成功应用在美国Marcellus和Permian盆地的页岩气开发中，处理速度为3L/m2/h，回收率达60%，可处理TDS含量大于70 000mg/L的废水。与深井回注处理过程相比，两套技术可节约成本45%～60%[18]。目前，国内对正渗透处理页岩气开采废水的研究较少，仅中科院上海高等研究院在2014年开展了此类技术处理页岩气废水的室内研究，而现场应用未见报道。

另一种新兴的膜脱盐技术则是膜蒸馏技术(MD)。膜蒸馏技术的水通量率对进水盐度只有轻微的敏感性，在处理过程中，即使进水盐度波动大，也不会造成重大的生产力损失，适用于高盐度页岩气开采废水的脱盐处理。但膜蒸馏技术使用的膜仍易受油污、矿物质、微生物等物质的影响，造成膜孔堵塞和润湿、水通量下降、传热和传质阻力增加等现象，致使膜蒸馏效率降低，这也是限制膜蒸馏技术应用的最大问题。因此，膜蒸馏技术仍需要较为复杂的预处理，防止后续脱盐时膜被污染，降低膜蒸馏效率。

3.2 热技术

页岩气开采废水的TDS浓度限制了脱盐工艺的选择，由于反渗透膜的缺陷以及其相对较低的回收率(海水约50%)、正渗透及膜蒸馏技术没有成熟的应用等因素，致使页岩气开采废水的处理需采用更耗能的热能技术。然而多级闪蒸、多效精馏传统的热脱盐技术高昂的投资成本、巨大的能源需求和相关的能源成本限制了它们的实施。因此，多效蒸发技术(MEE)和机械蒸汽再压缩技术(MVR)则成为页岩气开采废水脱盐的关键技术。且多效蒸发技术和机械蒸汽再压缩技术比基于膜的技术在盐水淡化方面更有利，因为多效蒸发、机械蒸汽再压缩系统不容易受到油脂和悬浮物的污染，需要较少的预处理过程[19]。

多效蒸发技术利用二次蒸汽为后一级蒸发器加热，提高热能的利用率，具有进水预处理简单、污染物的分离效果好、浓缩液量少的优点。实际应用中，根据工艺需求、物料的理化性质及的不同选择不同的流程(并流、平流、逆流及错流)及不同的效数。针对多效蒸发系统的优化，已有若干文献发表。Halil等[20]开发了一种数学建模方法，用于海水淡化的多效蒸发过程的设计和模拟，同时考虑了正向进水配置和可再生能源。Gautami等[21]提出了用于多效蒸发系统合成和优化的非线性规划(NLP)模型，根据生产过程中的蒸汽经济性，选择最优设计方案。在Druetta等[22]的研究中，提出了一种基于能量和质量平衡的非线性数学模型来预测最优的多效蒸发性能，将该模型成功地应用于海水淡化，敏感性分析和仿真结果表明，该模型具有较高的精度和较好的设计精度。Al-Mutaz[23]发表了一项关于不同海水淡化厂的比较研究。他的研究表明，电力消耗效率是使多效蒸发工艺比主流的多级闪蒸和反渗透脱盐工艺更具吸引力的主要特征。

机械蒸汽再压缩技术是利用蒸发器产生的二次蒸汽作为加热室的加热蒸汽，降低对外部资源的需求，提高热效率，从而降低了能耗及减少了污染。机械蒸汽再压缩技术能够最大程度的利用二次蒸汽，节能效果显著，但是机械蒸汽再压缩技术在初次启动时需要大量的蒸汽，在缺少蒸汽来源的地方建设需自建锅炉，增加了初投资，且该技术对电能的需求量很大，需要足够的电离供应才能满足需求；此外，机械蒸汽再压缩技术对蒸汽压缩机性能要求高，因此，蒸汽压缩机多为进口，购置成本也较高。目前，国内还没有利用机械蒸汽再压缩技术处理页岩气开采废水的实例，美国的Fountain Quail公司利用该技术处理页岩气压裂返排水，处理后的水被回收利用，为了提高能源效率，蒸发或浓缩过程中损失的热量被回收，然后用于另外的蒸发过程。

3.3 川渝地区页岩气开采废水脱盐项目建设概况

据四川省环保厅受理的页岩气开采项目统计可知，页岩气开采过程中产生的废水均先进行回用或预处理后回用，回用率在85%以上，剩余不能回用的废水主要处理方式为回注(约占64%)，不能回注的交由第三方污水处理厂进行处理达标外排(约占36%)。但此种的外排方式并未考虑废水的特征污染物，如氯化物。市政污水处理厂普遍无法对废水中的氯化物进行有效去除，这种达标排放的实质是稀释排放，并未真正起到降解的作用。目前，四川威远页岩气开发区块，自贡久大节能环保工程有限公司在四川省自贡市沿滩区邓关镇久大集团邓关分公司拟新建1座处理规模为50万m3/a(约1 500m3/d)的产出水处理站处理威远区块的页岩气产出水，拟采用的工艺为“预处理+膜处理系统+MVR蒸发结晶+MBR处理”，出水经处理达《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准及《四川省水污染物排放标准》(DB51/190-93)标准后排放。其中，氯化物的排放浓度是350mg/L。该项目已取得自贡市环保局批复(自环准许[2017]1号)，正在建设中。

在页岩气开采初期，重庆地区与四川地区采取的废水处理措施类似，均优先进行回用。由于地质原因，重庆地区不能进行回注，对回用不完的废水采取达标排放处理。目前，中石化涪陵页岩气公司分片区建设了两个采出水达标排放工程。一是在涪陵白涛建设的规模为1 600m3/d的处理站，采用“预处理+双膜减量化+MVR蒸发结晶”处理工艺，产出水处理达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，氯化物≤350mg/L后排入乌江。该项目已取得涪陵区生态环境局的环评批复(渝(涪)环准[2019]15号)，项目正在建设中。二是在南川水江建设了规模为600m3/d的处理站，采用“预处理+四效蒸发”工艺处理，出水满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，氯化物≤350mg/L后排入鱼泉河。目前，该项目已于2019年9月建成并稳定运行至今。

由此可知，针对页岩气开采废水高盐的特性，采用“预处理+深度脱盐”工艺对其进行处理是大势所趋的。