沥青铺路挥发性有机物排放特征研究

韩 丽，陈军辉，王成辉,，王 波,，徐晨曦,，王继钦

(1. 四川省生态环境科学研究院，成都 610041；2.四川省环保科技工程有限责任公司，成都 610041)

道路铺路建设是重要的基础民生工程，根据道路路面类型，可以分为沥青铺装、水泥铺装、简易铺装和无铺装等，相比于其他路面类型，沥青铺装道路具有路面平稳、稳定性好、行驶噪声小、施工速度快等优点。2015年，我国的公路沥青铺装道路占总公路的17%[1]；2017年，四川省公路沥青铺装道路占总公路的11%[2]。沥青铺路中使用的主要材料为沥青混合料，根据施工道路的要求不同，沥青混合料可以分为热拌沥青混合料、冷拌沥青混合料以及再生沥青混合料，其中热拌沥青混合料的路面最为常见。热拌沥青是将石油沥青加热至150～170℃，并与加热的矿料进行混合，在130～160℃左右开展沥青混合料的摊铺、碾压[3]。在高温施工条件下，热拌沥青的使用会释放出大量的沥青烟气，这些烟气包括挥发性有机物、PAHs、颗粒物、SO2、NOX以及CO等，对环境和人体健康均具有十分不利的影响[4-5]，因此开展沥青铺路过程的挥发性有机物排放特征研究具有重要的学术价值和环境管理意义。部分学者通过实验室模拟的方式研究掌握了热拌沥青在使用过程中的VOCs释放特点和组分特征[5～7]，仅少部分学者通过现场采样监测的方式获取了沥青铺路过程的VOCs组分特征[4,8-9]，并且发现实验室结果和现场监测结果对应的主要组分及其浓度具有较大差异[8]，主要是由于实验室模拟的条件与实际施工条件差异较大。基于以上研究现状，本文通过现场监测的方式对沥青铺路施工现场和沥青搅拌站的VOCs进行89种组分分析，弥补了目前有关沥青铺路现场监测VOCs排放特征研究的不足，同时采用排放因子的计算方法对四川省沥青铺路排放源对应的排放量进行估算，基于组分数据获取了沥青铺路源的臭氧生成潜势。

1 材料与方法

1.1 采样和分析

1.1.1 采样点位

本文分别选取沥青铺路现场和沥青搅拌站开展挥发性有机物气体监测。不同的道路对应的铺路过程有所差异，因此本文选取了高速公路、城市道路、乡村道路、小区道路四种道路类型进行铺路过程空气样品的采集，其中高速公路对应的是中间层沥青铺路过程，城市道路对应的是底层和中间层沥青铺路过程，乡村道路对应的是底层沥青铺路过程，小区道路对应的是单层沥青铺路过程。对于沥青铺路作业，VOCs的排放环节主要集中在摊铺过程和摊铺后，因此摊铺过程样品采集是在摊铺机作业位置旁2m左右位置，尽量捕集摊铺作业过程的沥青烟气，摊铺后主要是放置在压好的地面上或正在开展压路作业的路面旁。此外，本文还选取了一家沥青搅拌站开展沥青烟气的样品采集，该搅拌站的沥青烟气收集后经UV光氧催化装置处理后高空排放，分别在沥青烟气处理后(有组织排放，风量为1万m3·h)和沥青砼下料到运输车作业旁5m处设置两个采样点位。有关采样点位分布情况见图1所示。

图1 采样位置示意图(红色星号为采样点位置)Fig.1 Schematic diagram of sampling sites (the red asterisks are the sampling sites position)

1.1.2 采样方法与分析

根据HJ194气袋采样法开展本文的采样工作，其中气袋采样设置流速为1L/min，每个点位采集2～3个样品，气袋体积为10L，每个样品采集时间为10min左右，气袋材质为Teflon。此外还在高速公路摊铺过程采集了一个瞬时样品，用于掌握瞬时的浓度情况，采样容器为Entech的1L的棕色玻璃瓶，采样时间为10s左右。

样品的分析方法按照标准样品通过快速连接头自动进样系统(7016型，美国Entech 公司)， 通过三级冷肼 (7100A 型，美国Entech 公司) 预浓缩后，除掉大部分水、二氧化碳，浓缩样品至几μL，然后被转移至气相色谱-质谱联用仪(7890B-5977A 型，美国安捷伦公司) 分析，分析条件参考 HJ 759—2015《环境空气 挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》。定量 VOCs 物种共 89 种，其中烷烃24 种、烯烃 6 种、芳香烃 16 种、 含氧化合物 9种(酮、醇、醛、酯等)、硫化物 1 种(二硫化碳)、卤代烃33 种(卤代烷烃、 卤代芳香烃、卤代烯烃等)，VOCs浓度为各物种加和浓度。

1.2 排放清单计算方法

利用排放因子法[10]，对四川省沥青铺路过程的挥发性有机物排放量进行估算。根据US EPA的AP-42排放因子库[11]，其认为沥青铺路对应的VOCs排放主要来自于沥青搅拌站(热拌站)排放和沥青铺路现场的液体沥青使用排放。因此对应的沥青铺路排放量的计算公式为：

E=A1×e1+A2×e2

(1)

式中，E为四川省沥青铺路VOCs 年排放量，t/a;

e1为沥青混凝土用量对应的排放因子，0.016kg/t沥青混凝土用量[11];

A1为沥青混凝土用量，t/a；

e2为液体沥青使用对应的排放因子，t/t液体沥青用量；

A2为液体沥青用量，t/a；

根据EPA结果，不同类型的液体沥青对应因子如表1所示，本文做简化计算，选取其因子为20%液体沥青用量。

表1 不同类型液体沥青对应的VOCs排放因子(美国EPA，AP-42)Tab.1 Different types of liquid asphalt corresponded to VOCs emission factors(US EPA，AP-42) (w/w%)

1.3 活动水平数据来源

沥青混凝土的用量可以通过两种方式获取，一种方法是直接统计法，即统计各行政区域的沥青混凝土搅拌站当年度的沥青混凝土产量；另一种方法是间接计算获得，计算公式为：

G=L×W×H×ρ

(2)

G为沥青混凝土用量，t；

L为不同类型道路的沥青铺路长度，m；

W为对应道路类型的宽度，m；

H为对应道路类型的沥青混凝土层厚度，cm；

ρ为沥青混凝土的密度，t/m3；

本研究通过调研获得了四川省2018年公路沥青铺路面积数据，因未划分具体公路等级，因此沥青混凝土厚度平均取10cm高，沥青混凝土密度按照2.5t/m3计，最终计算获得各市州铺路时对应的沥青混凝土用量。

液体沥青的用量可以通过不同道路施工作业面积估计，根据公路沥青施工技术规范[3]，液体沥青在透层和粘层的用量平均取1L/m2，密度按H/.m3计。根据文献[12-13]以及实际调研了解到，沥青铺路目前液体沥青的应用很少，基本已由乳化沥青所替代了。

1.4 臭氧生成潜势

采用最大反应增量法(MIR)进行臭氧生成潜势(OFP)值的估算，该值可用于评估不同排放源或物种的环境影响[14-15]

计算公式如下:

OFPi=Ei×MIRi

(3)

式中:OFPi为第 i 个 VOCs 物质的臭氧生成潜势值；Ei 为第 i 个 VOCs 物质的排放量或浓度，本文为排放量；MIRi 为第 i 个 VOCs 物质的最大反应增量系数，来自于Carter 等[16]研究结果。.

2 结果与讨论

2.1 VOCs监测浓度分析

不同类型道路对应的沥青铺路的VOCs排放浓度见图2所示。摊铺过程的VOCs浓度水平为1～3mg/m3，摊铺后浓度水平在0.1～1mg/m3范围，摊铺过程均显著高于摊铺后的浓度，摊铺过程浓度是摊铺后浓度的2～9倍。在高速公路施工作业位旁瞬时样品浓度高达10mg/m3以上。相比于道路施工的VOCs浓度，沥青搅拌站沥青烟气集中处理后排放浓度相对较高，浓度接近4mg/m3，对应下料无组织浓度为0.5mg/m3左右。

图2 不同监测点位环节对应的VOCs加和浓度分布Fig.2 VOCs concentration distribution of different monitoring sites

不同的点位对应的VOCs总体物种构成较为一致，如图3，总体来看，烷烃、芳香烃是最主要的物种类别，其次是卤代烃、烯烃和酯类。为了解不同采样过程对应的组分关系，采用皮尔森相关性分析法获得各样品间的相关性[4]，结果见表2，表明不同的道路类型对应摊铺过程、摊铺后以及和搅拌站对应下料过程的挥发性有机物的组分构成均呈显著相关，说明不同过程的挥发性有机物组分构成无显著的变化，该结论与Dan等人[4]的研究结果一致。

图3 不同监测点位环节对应的VOCs物种构成Fig.3 VOCs species composition in different monitoring sites

表2 各样品相关性分析(皮尔森相关性)Tab.2 Correlation analysis of samples(Pearson correlation )

不同采样环节的具体VOCs物种浓度详见表3，同时基于实际监测浓度数据，将铺路现场以及搅拌站的物种进行占比平均并归一化，获得铺路现场和沥青搅拌站环节的主要物种贡献情况,见图4。对于铺路现场，主要物种分别为萘、十一烷、癸烷、异丁烷、丙烷、间/对-二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲基苯、四氯乙烯、异戊烷等，贡献总浓度的59.7%。龙永双等人[6]在实验室开展的沥青VOCs挥发性组分的检测研究，其中检出包括癸烷、十一烷、萘等39种主要VOCs组分，说明铺路现场检出的这三种主要组分主要来自于沥青本身的挥发；对于其他主要物种的来源可能有两方面，一方面受到沥青本身挥发排放影响，如Lin Shiying等人[8]通过实验室分析热拌沥青的挥发性组分，发现苯、甲苯、三氯乙烯和乙苯是主要的检出物种，与本文的部分主要物种结果一致，另一方面受到铺路现场的柴油清洗用途使用、铺路施工机械等柴油尾气的影响[8,17]。对于沥青搅拌站，主要物种分别为苯、甲苯、异丁烷、萘、间/对-二甲苯、顺-2-丁烯、乙酸乙酯、4-甲基-1-戊烯、2-丁酮(MEK)、1,2-二氯乙烷等，贡献总浓度的61.9%，与铺路现场相比，沥青搅拌站的VOCs组分构成一方面同样的受到沥青挥发、搅拌站现场的车辆尾气等影响，另一方面沥青烟气经光氧处理后可能会发生组分构成的变化[18]，导致搅拌站主要组分构成与铺路现场的VOCs主要组分有一定差异。

图4 质量浓度贡献为前10的物种Fig.4 Top 10 species by mass concentration

表3 不同采样点位的VOCs浓度及组分分布情况Tab.3 VOCs concentration and composition distribution at different sampling sites (μg/m3)

表3 续1

表3 续2

2.2 四川省公路沥青铺路排放源VOCs清单排放量分析

四川省17城市对应的沥青铺路排放源VOCs的排放量结果见表4，VOCs排放量为0.63万t，且此方法计算了液体沥青的使用排放，若按照无液体沥青使用来估算，则计算的排放量将仅为123t。

表4 四川省17城市沥青铺路排放源VOCs排放量结果(2018年公路铺路)Tab.4 VOCs emission results of asphalt pavement emission sources in 17 cities of Sichuan Province(Road paving in 2018) (t)

续表4

沥青铺路对应的挥发性有机物排放量结果存在较大的不确定性，主要的不确定性来自于排放系数。根据余嫚[19]的研究结果发现，实验室模拟的不同沥青在真空高温180℃条件下烘烤10h以内时，对应的沥青质量损耗率不超过2%；在非高温(35℃、50℃、70℃)真空条件下，沥青的质量损耗率随时间变化保持相对稳定，测试的 96h内其对应的质量损耗率均不超过0.1%；若分别将以上两个过程的沥青质量损耗认为是对应了沥青铺路的加热、摊铺以及摊铺后沥青服役期的VOCs释放，则沥青铺路相应的VOCs排放系数应不超过21kg/t沥青用量，但实际沥青铺路过程环境状况不同于实验室模拟，VOCs的释放过程复杂，较难通过简单的实验室模拟重现，因此实际的排放系数还需要进一步的开展研究。

根据本文的监测数据，结合清单排放量结果计算四川省17城市沥青铺路排放源的挥发性有机物臭氧生成活性(OFP)，对应的组分排放量利用沥青铺路现场的组分构成计算获得。四川省17市州沥青铺路臭氧生成活性结果列于表5，沥青铺路总OFP值为1.87万t，主要活性物种为萘、间/对-二甲苯、顺-2-丁烯、1,2,4-三甲基苯、甲苯、1,2,3-三甲基苯、邻二甲苯、3-甲乙苯、1,3,5-三甲基苯、4-甲基-1-戊烯，占总活性的75.6%。

表5 四川省17城市沥青铺路排放源VOCs排放量的臭氧生成潜势Tab.5 Ozone generation potential of VOCs in 17 cities of Sichuan Province

续表5

3 结 论

3.1 沥青铺路对应的摊铺过程VOCs浓度水平为1～3mg/m3，摊铺后道路浓度水平在0.1～1mg/m3范围，在施工作业位旁瞬时样品浓度高达10mg/m3以上。相比于铺路现场的VOCs浓度，沥青搅拌站沥青烟气集中处理后排放浓度相对较高，浓度接近4mg/m3，对应下料无组织浓度为0.5mg/m3左右。

3.2 对于沥青铺路现场， VOCs物种主要为萘、十一烷、癸烷、异丁烷、丙烷、间/对-二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲基苯、四氯乙烯、异戊烷等，贡献总浓度的59.7%；对于沥青搅拌站，主要物种分别为苯、甲苯、异丁烷、萘、间/对-二甲苯、顺-2-丁烯、乙酸乙酯、4-甲基-1-戊烯、2-丁酮(MEK)、1,2-二氯乙烷等，贡献总浓度的61.9%。

3.3 四川省17城市对应的分路沥青铺路排放源VOCs的排放量为0.63万t，对应的 OFP值为1.87万t，主要的活性贡献物种为萘、间/对-二甲苯、顺-2-丁烯、1,2,4-三甲基苯、甲苯、1,2,3-三甲基苯、邻二甲苯、3-甲乙苯、1,3,5-三甲基苯、4-甲基-1-戊烯。