不同方法制备的AM-AA/EG复合材料的导电性能研究

杨海燕

（攀枝花学院生物与化学工程学院，四川攀枝花 617000）

近年，聚合物/层状硅酸盐（LS）纳米复合材料高性能化和功能化研究取得了很大进展。天然鳞片石墨具有与LS相似的结构及导电、导热等性能[1]，采用混合氧化法处理得石墨层间化合物，由此得到的膨胀石墨（EG）具有纳米尺度的间距和片层厚度。因此，可采用不同的制备方法将无机物、有机物甚至高分子聚合物插入膨胀石墨层间，制得的复合材料导电性能强，可广泛用于电池、导电材料、静电屏蔽电显器等领域，具有巨大的潜力和价值[2-3]。

现有的聚合物/膨胀石墨，所用的聚合物有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等均是导电聚合物[4-6]，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系，π电子的流动产生了导电的可能性。石墨本身具有导电性能，将这类导电聚合物掺杂于石墨中制备成复合材料，可加强石墨的导电性。本文采用的丙烯酰胺（AM）-丙烯酸（AA）也具有共轭π体系，因此，可插层于膨胀石墨层间，加强石墨的导电性能。

制备聚合物与膨胀石墨复合材料的方法有溶液插层法和熔体混合法[2]，而溶液插层法比熔体混合法制得的复合材料性能更加优越，导电率更优。本工作采用超声波插层法制备AM-AA/EG复合材料，并与溶液插层法制备出的AM-AA/EG复合材料进行导电性能比较。

1 实验

1.1 原料与仪器

细鳞片石墨，75～80μm，攀枝花中坝；过氧化氢30%，硫酸，硝酸，十二烷基硫酸钠均为分析纯，聚丙烯酸-丙烯酰胺，成都科龙化工试剂厂。

超声波细胞粉碎机，YJ88-П；粉末压片机，769YP-15A；四探针测试仪，RTS-4。

1.2 膨胀石墨的制备

将提纯洗净烘干的细鳞片石墨进行一次氧化，石墨与混酸质量比为1∶3，混酸为过氧化氢与浓硫酸质量比1∶10，连续搅拌60min。洗净烘干再进行第二次氧化，（石墨）与硝酸质量比1∶3，连续搅拌15min，用水反复洗净，在80℃干燥箱内烘干，得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨放置1000℃马弗炉内进行膨化，得到膨胀石墨。

1.3 AM-AA/EG复合材料制备

溶液插层法：在三口烧瓶中，将一定量的膨胀石墨（EG）分散在质量分数为60%的十二烷基硫酸钠水溶液中，配制成20%（质量浓度）的悬浮分散溶液。在水浴锅内搅拌加热至回流，待温度稳定在90℃；分别按m（AM-AA）∶m（EG）为1∶10，2∶10，3∶10，4∶10，5∶10加入聚丙烯酸-丙烯酰胺，搅拌溶解后，在回流装置下分别反应2h、3h、4h、5h、6h。反应停止后用负压蒸馏出溶剂，等待温度降至室温，反复用清水洗涤、抽滤出余留的十二烷基硫酸钠饱和聚丙烯酸-丙烯酰胺，最后再真空烘干得到粉末状AM-AA/EG复合材料。然后压片机将聚AM-AA/EG复合材料粉末压制成直径为13mm，厚度为1mm的圆片，测试其电导率。

超声波插层法[7]：将一定量的膨胀石墨（EG）分散在质量分数为60%的十二烷基硫酸钠水溶液中，配制成20%（质量浓度）的悬浮分散溶液，分别在超声波下处理1h、1.5h、2h、2.5h、3h。然后将该分散液移至恒温水浴锅内，待液体温度升至并稳定在90℃时，分别按m（AM-AA）∶m（EG）为1∶10，2∶10，3∶10，4∶10，5∶10加入聚丙烯酸-丙烯酰胺，搅拌溶解后，在回流装置下分别反应2h、3h、4h、5h、6h。此后的实验步骤与溶液插层法一致。

2 AM-AA/EG复合材料电导率测试

2.1 溶液插层法不同质量比对复合材料电导率影响

分别按m（AM-AA）∶m（EG）为1∶10，2∶10，3∶10，4∶10，5∶10加入聚丙烯酸-丙烯酰胺，搅拌溶解后，在回流装置下设定反应时间为3h，其后用RTS-4四探针仪测得的电导率如图1所示。

图1 溶液插层法不同质量比对复合材料电导率影响

由图1可见，随着m（AM-AA）∶m（EG）的增大，复合材料的电导率加强，这是由于聚丙烯酰胺-丙烯酸的质量增大，其插层在石墨层间的量也在增多，使电导率曾上升趋势。而在4∶10和5∶10两点处的电导率增加缓慢，值相近，是因为当聚合物插层到一定量，石墨层间便不再有间隙，使电导率几乎不再增加。

2.2 溶液插层法不同反应时间对复合材料电导率影响

按m（AM-AA）∶m（EG）为4∶10加入聚丙烯酸-丙烯酰胺，搅拌溶解后，在回流装置下设定反应时间分别为2h、3h、4h、5h、6h，测得电导率如图2所示。

图2 溶液插层法不同反应时间对复合材料电导率影响

由图2可知：随着反应时间的增加，复合材料的电导率先增大后减小，反应时间为4h电导率最大。反应时间增加可增加聚合物插层于石墨层间的量，使电导率加强；但反应时间过长聚合物链会发生变形或断裂从而影响了聚合物的插层，也影响了插层量。

2.3 超声波插层法超声处理时间对复合材料电导率影响

膨胀石墨（EG）、十二烷基硫酸钠悬浮分散溶液，分别在超声波下处理1h、1.5h、2h、2.5h、3h。按m（AM-AA）∶m（EG）为4∶10加入聚丙烯酸-丙烯酰胺，搅拌溶解后，在回流装置下分别反应4h。测得电导率如图3所示。

图3 超声波插层法超声处理时间对复合材料电导率影响

超声波可将固体粉碎，因此石墨在超声波的作用下破碎成更小的粒子，分散于分散剂十二烷基硫酸钠饱和溶液中，加大反应接触面积，加快反应。但超声处理时间过长会使十二烷基硫酸钠饱和溶液介质发生断裂，形成微泡，这便使膨胀石墨（EG）、十二烷基硫酸钠悬浮分散溶液分散不均，使反应不完全。因此，由图3可知，随着超声处理时间的增加电导率先增大后减小，在1.5h时电导率最大。

2.4 超声波插层法不同质量比对复合材料电导率影响

膨胀石墨（EG）、十二烷基硫酸钠悬浮分散溶液，在超声波下处理1.5h，分别按m（AM-AA）∶m（EG）为1∶10，2∶10，3∶10，4∶10，5∶10加入聚丙烯酸-丙烯酰胺，搅拌溶解后，在回流装置下设定反应时间为4h，测得电导率如图4所示。

图4 超声波插层法不同质量比对复合材料电导率影响

由图4可知，随着m（AM-AA）∶m（EG）的增大，复合材料的电导率加强，这是由于聚丙烯酰胺-丙烯酸的质量增大，其插层在石墨层间的量也在增多，使电导率曾上升趋势。而在4∶10和5∶10两点处的电导率增加缓慢，当聚合物插层到一定量，石墨层间便不再有间隙，使电导率几乎不再增加。通过超声波处理后，复合材料的电导率总体增大10倍以上。

2.5 超声波插层法不同反应时间对复合材料电导率影响

膨胀石墨（EG）、十二烷基硫酸钠悬浮分散溶液，在超声波下处理1.5h，按质量比m（AM-AA）∶m（EG）为4∶10加入聚丙烯酸-丙烯酰胺，搅拌溶解后，在回流装置下设定反应时间分别为2h、3h、4h、5h、6h，测得电导率如图5所示。

图5 超声波插层法不同反应时间对复合材料电导率影响

由图5可知，随着反应时间的增加，复合材料的电导率先增大后减小，反应时间为4h电导率最大。反应时间增加可增加聚合物插层于石墨层间的量，使电导率加强；但反应时间过长聚合物链会发生变形或断裂从而影响了聚合物的插层，也影响了插层量。通过超声波处理后，复合材料的电导率总体增大10倍以上。

3 结论

分别用溶液插层法和超声波插层法制得了AM-AA/EG复合材料。溶液插层法在m（AM-AA）∶m（EG）为4∶10，反应为4h时复合材料的导电率最大为0.617S/cm。超声波插层法在超声处理1.5h，m（AM-AA）∶m（EG）为4∶10，反应为4h时复合材料的导电率最大为15.266S/cm。两种方法制备的复合材料电导率相差1个数量级，石墨在超声波的作用下可破碎成更小的粒子，分散于分散剂十二烷基硫酸钠饱和溶液中，加大反应接触面积，加快反应，使反应更完全。因此，超声波插层法在制备聚合物/膨胀石墨复合材料方面具有较大的研究价值。