不同覆膜方式下PPC地膜降解特征分析

2020-08-26朱文悦吴景贵

西北农业学报 2020年8期

朱文悦，吴景贵

(吉林农业大学资源与环境学院，长春 130118)

干旱及半干旱地区为解决水资源不充足问题，使用地膜覆盖技术防止土壤水分蒸发、增加浅层土壤含水量及保温效果[1]。地膜覆盖技术可以增温保墒、减少土壤水分和养分流失及提高作物生长率等作用，在中国农业方面得到广泛推广[2-5]。尽管地膜覆盖能提高作物产量，但由于残留于土壤中的地膜不易降解，使用后未能达到彻底回收残膜。随着使用地膜的年限逐渐增加，残膜积累于土壤中导致破坏土壤结构，并与作物根系缠绕，抑制水分和养分的吸收，影响作物生长及产量，进而限制农业发展[6-8]。为解决普通地膜残留于土壤中难以降解问题，已有大量关于可降解膜的研发。可降解地膜是一种在自然环境中通过微生物和光热等作用引起降解现象的地膜[9-10]，残留于土壤中的地膜易降解且减少对土壤环境负面影响[11]，因此可降解膜成为传统普通塑料地膜的较好替代品[12]。

有研究表明，可降解地膜在作物生育前期与普通地膜相比差异不大，但是随着可降解地膜不同程度的裂解，后期对土壤的水分、温度和作物产量等问题产生一定影响[13-14]。Wang等[15]研究表明在棉花生长早期，可降解地膜和普通地膜在表土保水方面表现相似。由于试验中使用的可降解地膜在播后40～60d开始降解。而在棉花生长后期，普通地膜依旧保持完整，所以在保持土壤湿润方面普通地膜比可降解地膜更有效。杨相昆等[16]研究表明，降解膜开始降解，保墒性能下降。韩冬梅等[17]研究表明，覆膜处理的粮食产量及土壤的保温保水性能均高于裸地处理，但可降解地膜处理要低于普通地膜处理。所以，如何解决可降解地膜使用的弊端，需要进一步研究。曾有研究表明由于地膜覆盖苗孔裸露导致影响作物苗生长，使用双层膜覆盖可提高出苗率，避免作物根系浅等问题，双层膜覆盖方式可很大程度地抵抗低温、霜冻等环境因素对作物的生长发育的影响[18-19]。因此，针对可降解地膜由于具有降解性能而导致保温保水等性能低于普通地膜这一问题研究，借助双层膜覆盖思路，将此方法应用于可降解地膜覆盖。并且根据刘群等[20]研究表明地表覆盖的生物降解地膜于60d后出现裂纹，并且随着时间的延长，地膜表面的裂纹逐渐增加，同时地膜的力学性能逐渐变弱。孙仕军等[21]研究表明，地膜的力学性能可代表地膜的抵抗破坏能力，其变化与地膜的降解具有紧密关系，是地膜降解中重要的物理性能。袁海涛等[22]研究表明，双降解地膜出现破裂显著前与普通地膜具有相似的保温效果，但后期双降解地膜破碎，力学性能明显下降。有研究表明，地膜降解主要是由于有机化合物中分子量降低，受各种因素影响发生降解反应。在降解过程中通过随化合物中基团的含量变化进行检测可表征地膜的降解性[23-25]。力学性能的检测可以客观判断高聚化合物，如地膜的降解和老化情况，在地膜降解的过程中力学性能和分子量均会发生变化[26]。其中重均分子量(Weight-average molecular weight，Mw)是指不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积总和[27-28]。而数均分子量(Number-average molecular weight，Mn)为不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积总和[29-30]。

聚碳酸丙烯酯(PPC)地膜被认为是最有实际应用价值的二氧化碳共聚物之一，是由二氧化碳与环氧丙烷在催化剂下进行共聚反应所制备的。该材料的生产可消耗大量的CO2，具有一定的降解性，已广泛应用于多种可降解产品，其中包括农用地膜[31-32]。本研究使用长春应用化学研究所提供的PPC地膜，设置无覆盖地膜(CK)、单层PPC地膜覆盖(SF)、双层PPC地膜覆盖(DF)3个处理，以期解决可降解地膜易破损，导致土壤及作物保温保水等性能下降的问题。

1 材料与方法

1.1 试验区概况及材料

试验分别于2018-04-28、2019-04-29在内蒙古自治区兴安盟扎赉特旗图牧吉镇(123 °00 ′E，46 °17 ′N)进行，试验地属于半干旱地区。年平均气温约为3.8 ℃，年降雨量约450 mm，平均年日照时数为2 590 h。年太阳辐射总量为 5 352.46 MJ/m2。≥10 ℃有效积温为2 700～ 3 300 ℃·d。无霜期为150 d。供试土壤为栗钙土，耕层土壤肥力为有机质15.3 g/kg，碱解氮为81.67 mg/kg，速效磷24.35 mg/kg，速效钾 61.36 mg/kg。

生物降解膜为中国科学院长春应用化学研究所提供的二氧化碳基塑料生物降解膜(PPC)，厚度为0.008 mm，宽度为80 cm，重均分子量为117 228 g/mol，数均分子量为 56 609 g/mol；断裂伸长率为528.4%、伸拉力强度为56.7 MPa。

1.2 试验设计

试验设置无覆盖地膜(CK)、单层PPC地膜覆盖(SF)、双层PPC地膜覆盖(DF)3个处理，每处理3次重复，共9个小区，随机区组排列，小区面积为50 m2(5 m×10 m)。种植作物为玉米，覆膜后间隔30 d取覆膜样，每个处理采集5个平行样品。同时对覆膜后，0～20 cm土层的温度、含水率进行测定。

1.3 测定项目及方法

1.3.1 地膜降解情况为避免受外界干扰而影响地膜正常变化，分别在覆膜后的30、60、90、120、150 d，选取每个小区的中间垄作随机选取观察点进行降解地膜定点观察，并进行拍照。

1.3.2 土壤水热土壤温度：使用TP-ST-1土壤温度传感器，于播种后的30、60、90、120、150 d进行测定，每次测定时间一致。每处理重复测定3次。

土壤含水量：采用烘干称量法[33]，测定0～20 cm土层土样，分别于播种后的30、60、90、120、150 d取土样。在田间使用土钻采取新鲜土样，装入铝盒并称量，每个处理3次重复，当天取的土样带回实验室于(105±2) ℃恒温干燥箱中烘6～8 h后，取出立即称量，计算。

1.3.3 PPC地膜指标于每小区的中间垄作，随机取3个样品。待地膜样品取回，清理地膜上的杂物及土壤，以备检测。

红外光谱表征：样品不经压片直接使用BIO-RAD FTS-7傅立叶变换红外光谱仪测定红外吸收光谱，波数范围4 000～500 cm-1，扫描次数32次。

分子量检测：使用美国WATERS公司Waters1515型凝胶色谱仪，以二氯甲烷为流动相。

力学性能检测：使用新加坡Pantech Industrial Complex材料测试系统，型号：Zwick/Z010测试样品的力学性能。先将样品划成哑铃形，拉伸速率为50 mm/min，测试温度为20 ℃。

1.4 数据分析

使用Excel 2016和Origin 9.0进行数据整理、计算和绘图，利用SPSS 18.0对数据进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 不同覆盖方式PPC地膜的表面形态变化

由2018年不覆盖方式地膜表面特征变化(图1)可知，随着覆盖PPC地膜时间的推移，30 d时SF、DF处理均无变化。但60 d时，SF处理地膜出现微小裂纹。并且，裂纹逐渐延续发展。在 90 d、120 d时裂纹随着滴灌管逐渐延长。150 d时，SF处理表面裂纹面积逐渐扩大，为大面积的裂口。而DF处理在30～90 d内均无变化，无裂纹出现。至120 d时，DF处理表面才出现微小的裂纹，150 d时裂纹逐渐增大。通过SF处理和DF处理的地膜表征变化推出，两种覆膜方式在不同时间段地膜发生破裂现象，与SF处理相比较，DF处理明显推迟PPC地膜的破碎时期。

2019年不同处理的地膜表面特征变化(图2)可以看出，30 d时SF、DF处理表面无变化，60 d时SF处理出现微小裂纹，DF处理仍无变化。但90 d～150 d内，SF处理出现大面积的破碎状态，并且韧性较差。而DF处理在90 d时出现微小裂纹，120 d时出现肉眼可见破碎现象，至150 d时破碎处面积逐渐增大。

图1 2018年不同覆盖方式地膜的表面特征Fig.1 Surface characteristic of different mulching patterns in 2018

图2 2019年不同覆盖方式地膜的表面特征Fig.2 Surface characteristic of different mulching patterns in 2019

2.2 不同覆盖方式PPC地膜化学结构

由2018年SF、DF处理的PPC地膜红外(FTIR)谱图(图3)可知，主要特征峰出现在 2 956、1 750、1 399、1 267和732 cm-1处。FTIR光谱主要吸收峰相对强度(表1)显示，SF处理FTIR谱图的1 399 cm-1处C-OH吸收峰在 30～150 d内，波峰强度逐渐减弱。并且，在90 d后时波峰强度减弱趋势较大，150 d波峰强度为30 d时的75.3%。30～150 d内，1 750 cm-1处羰基(C=O)伸缩振动吸收峰及1 267 cm-1的酯基(C-O-C)反对称伸缩振动吸收峰强度逐渐下降，且下降幅度较大。150 d时，SF处理的1 750 cm-1波峰强度为30 d的57.3%； 1 267 cm-1波峰强度为30 d的51.2%。图3中2 956 cm-1处和732 cm-1波峰的亚甲基(-CH2-)吸收峰，30～150 d内每一阶段-CH2-的吸收峰强度逐渐减弱。

由表1可知，DF处理的PPC地膜，在30～150 d内各波峰强度始终显著高于SF处理。在60～90 d时，DF处理的2 956 cm-1处亚甲基 (-CH2-)吸收峰、1 750 cm-1处羰基(C=O)伸缩振动吸收峰、1 399 cm-1处的C-OH吸收峰、 1 267 cm-1的酯基(C-O-C)反对称伸缩振动吸收峰和732 cm-1波峰的亚甲基(-CH2-)吸收峰强度逐渐稳定。120～150 d内，虽然各波峰强度均为下降趋势，但下降幅度不显著。150 d时DF处理的1 750 cm-1波峰强度为30 d的86.6%； 1 267 cm-1波峰强度为30 d的 93.1%；由图4和表2可知，2019年SF处理的各吸收峰强度存在显著减弱现象。150 d时，SF处理的1 750 cm-1处C=O伸缩振动吸收峰强度为30 d的50.8%；1 399 cm-1处的C-OH吸收峰强度为 30 d时的51.8%；1 267 cm-1的C-O-C吸收峰强度为30 d的60.6%；2 956 cm-1和732 cm-1波峰的亚甲基(-CH2-)吸收峰分别为30d的66.9%、62.8%。而DF处理各波峰强度较稳定，150 d时，1 750 cm-1处C=O伸缩振动吸收峰强度为30 d的83.2%；1 399 cm-1处的C-OH吸收峰强度为30 d时的67.3%；1 267 cm-1的C-O-C吸收峰强度为30 d的85.5%； 2 956 cm-1和732 cm-1波峰的亚甲基(-CH2-)吸收峰分别为30 d的74.0%、63.9%。并且DF处理各波峰强度均较高于SF处理。

图3 2018年不同覆盖方式PPC地膜的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of PPC films under different mulching patterns in 2018

表1 2018年不同覆膜方式PPC地膜的FTIR 光谱主要吸收峰相对强度Table 1 Relative intensity of main absorption peaks of FTIR spectra of PPC film under different mulching methods in 2018%

图4 2019年不同覆盖方式PPC地膜的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of PPC films under different mulching modes in 2019

表2 2019年不同覆膜方式PPC地膜的FTIR 光谱主要吸收峰相对强度Table 2 Relative intensity of main absorption peaks of FTIR spectra of PPC film under different mulching methods in 2019%

2.3 不同覆盖方式PPC地膜分子量变化

2018年30～150 d DF处理的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别高于SF处理(图5)，并且在各时间段内分子量变化差异显著。30 d时，SF处理的Mw为51 489.6 g/mol、Mn为25 201.9 g/mol；而DF处理的Mw和Mn分别为97 262.5 g/mol、45 341.8 g/mol。DF处理的Mn在30～60 d内下降趋势较显著，但后期趋于稳定，下降幅度较小；而SF处理的Mn在60～150 d内下降趋势较显著，150 d时，与DF处理的Mn相比较，SF处理减少65.7%。同时，DF处理的Mw在30～60 d下降趋势幅度较大，90～120 d时下降幅度较缓；SF处理的Mw在60～150 d内下降趋势与DF相比较，差异显著(P<0.05)，150 d时，SF处理的Mn与DF处理相比较，减少22.7%。

2019年30 d时SF处理的Mw为52 853.9 g/mol、Mn为35 351.8 g/mol；而DF处理的Mw和Mn分别为100 979.3 g/mol、 54 593.3 g/mol。30～90 d时DF处理的Mn与SF处理相比较差异显著(P<0.05)，DF处理下降趋势较缓慢，90 d后下降幅度较大。DF处理的Mw在30～60 d内下降幅度较大，60～120 d时下降幅度较减缓，而在150 d时下降趋势平缓。而SF处理在30～150 d内始终处于下降趋势，Mw与DF处理差异显著(P<0.05)。

图5 不同覆盖方式PPC地膜的分子量Fig.5 Molecular weight of PPC films under different mulching patterns

2.4 不同覆盖方式PPC地膜的力学性能

由图6可知，2018年和2019年试验中，30～90 d时DF和SF处理的断裂伸长率均呈下降趋势，并下降幅度较大。但由于DF处理30 d时断裂伸长率为385.2%～342.1%，而SF处理为162.1%～142.1%，所以在30～90 d下降过程中DF处理始终高于SF处理。在90～150 d内，DF和SF处理的断裂伸长率下降值趋于相似。150 d时DF处理的断裂伸长率为45.3%～32.3%，SF处理为28.2%～22.2%。

2018年DF处理的伸拉力强度在30～60 d内呈下降趋势，而60 d时与SF处理的伸拉力强度值相近，DF、SF处理的伸拉力强度分别为 32.5、30.8 MPa。但60～90 d内DF处理的伸拉力强度趋于平缓，90 d后继续下降，而SF处理始终处于下降趋势，DF处理明显高于SF处理。2019年30～90 d内DF处理的伸拉力强度呈下降趋势，90～120 d趋势平缓后继续下降。而SF处理30～150 d内始终处于下降趋势，并且DF处理的伸拉力强度高于SF处理。

图6 不同年份不同覆盖方式PPC地膜的力学性能Fig.6 Mechanical properties of PPC films under different mulching patterns in different years

2.5 PPC地膜的不同覆盖方式对土壤水热的影响

由图7中的2018年不同处理的土壤温度可知，在30～90 d，SF与DF处理土壤温度显著高于CK处理，但SF、DF处理之间差异不显著 (P>0.05)。同时各处理土壤温度均逐渐增加，SF、DF处理土壤温度均高于CK处理。但120 d和150 d时DF处理显著高于SF和CK处理，且SF与CK处理间差异不显著。90～150 d内，DF和SF处理逐渐呈下降趋势，但DF处理的土壤温度始终高于SF、CK处理，SF处理土壤温度与CK处理逐渐接近，120～150 d时DF处理土壤温度比SF、CK处理分别显著高7.30%～10.29%。

2018年土壤含水量分析得出(图7)，在30～60 d内，SF与DF处理差异不显著，但含水量较高于CK处理。90 d时各处理之间差异显著，且DF处理土壤含水量高于SF和CK处理。120～150 d内，SF处理与CK处理土壤含水量无差异，但150 d时DF处理的土壤含水量较SF、CK处理显著增加5.89%～10.99%。

2019年各处理土壤温度、含水量变化来看，与2018年呈相似趋势。30 d和90 d时DF与SF处理的土壤温度无显著差异，而60 d、120 d和150 d时DF处理分别比CK和SF处理显著高 5.44%～24.85%。同时，30～60 d内SF和CK处理的土壤含水量无显著差异；至90 d时各处理之间差异显著，120～150 d DF处理土壤含水量高于SF和CK处理，并且SF和CK处理无显著差异。90～150 d内，DF处理的土壤含水率与SF和CK处理相比，显著高8.60%～22.28%。

不同小写字母表示处理间差异显著

3 讨论

由于可降解地膜具有降解性，所以被广泛用于替代普通地膜的覆盖使用。但张景俊等[34]研究表明，与普通地膜相比较，可降解地膜随作物生长期推移，其降解率增加。在可降解地膜崩解期时，土壤的温度、含水量与使用普通地膜覆盖处理存在显著差异。对于可降解地膜在地膜覆盖过程中容易因发生降解反应而导致地膜破损而降低地膜对土壤保水保墒的作用。为解决可降解地膜覆盖时易破损问题，借鉴李显溦等[35]研究，双层普通地膜覆盖可有效解决由于春种后低温等灾害天气导致出苗率降低而减产等问题。因此为延长可降解地膜的使用时间，及推迟可降解地膜的破裂时间，借鉴双层地膜覆盖方式，本试验使用PPC降解地膜，于2018、2019年进行单层(SF)、双层(DF)和无地膜(CK)覆盖。通过SF和DF处理的地膜表征变化得出，在玉米生长期内PPC地膜单层覆盖在60 d左右时地膜出现裂纹，SF处理的PPC地膜受可降解因素影响，随时间推移逐渐破裂崩解。地膜发生破损后，导致土壤温度、含水量下降。与李开宇等[36]研究结果相一致，由于降解地膜逐渐降解，对土壤的增温效果下降，导致降解地膜和普通地膜地温差随着玉米的生长呈增大趋势。而本研究中DF处理的地膜表面出现裂纹现象比SF处理推迟30～60 d。DF处理可有效推迟地膜破碎时间。在玉米生长前期，SF、DF处理的土壤水分、温度之间无显著差异，且均高于CK处理，但后期SF与DF处理存在显著性差异。说明随着地膜覆盖时间的延长，SF处理的单层地膜会随着地膜破碎程度的增加而降低土壤含水量和温度，而DF处理的双层地膜减缓了地膜的破坏程度，进而提高对土壤的保水保温性能。此外对SF和DF处理的地膜进行了降解性相关指标的检测。研究表明地膜材料的降解程度主要表现在力学性能的下降以及分子链结构等变化，以至地膜出现裂解现象[24,37-38]。根据陶友华[39]研究得出，PPC地膜发生热解时，由于端基断裂失去二氧化碳，形成环状碳酸酯，即为解拉链反应。因此SF处理覆盖于地表的PPC地膜可能由于受光照影响，其酯基发生降解现象。由于试验中DF处理的双层PPC地膜发生黏合现象，可能由于在光照的情况下，分子链活跃而导致地膜发生黏合。因此使用红外光谱分析SF和DF处理的PPC地膜降解过程中微观化学性质变化得出，DF和SF处理的PPC地膜结构内各官能团波峰强度均出现下降现象。但DF处理的各官能团波峰强度下降趋势较缓慢，且出现稳定现象。有研究表明分子量的变化可验证聚合物降解过程，分子量的提高可减少PPC分子链端的羟基含量，从而缓解“解拉链”降解反应[40-41]。PPC地膜的分子间相互作用力小，因为含有酯基、醚键等官能团，所以影响其力学性能，以至于发生降解后变弱。其中断裂伸长率和伸拉力强度是衡量可降解膜力学性能的重要指标[42]。力学性能的降低与PPC分子量下降有关，很大程度上影响其力学性能[43]。SF与DF处理分子量和力学性能均为下降趋势，SF处理的PPC地膜的力学性能随覆盖的时间延长而减小，其热稳定性较差而发生热解反应，且分子量也会随之减少促进降解，从而影响作物生长期生物可降解膜的完整度。这与Faradilla等[44]研究相一致，可降解地膜的力学性能等相关指标严重影响着地膜的覆盖效果，可降解地膜虽具有降解性，但由于力学性能的逐渐下降，影响地膜的覆盖效果。同时黄亚曦等[45]通过自然暴晒可降解地膜试验研究得出，随着时间的增长，可降解地膜的分子量、伸拉力强度和断裂伸长率均逐渐降低，达到可降解的要求。本研究中DF处理的分子量和力学性能下降趋势较缓慢，与SF处理单层覆盖相比较，DF处理的PPC地膜双层覆盖可在玉米生长期内延长覆盖地膜的使用寿命。

本研究仅对PPC地膜的使用进行试验分析，但由于可降解地膜的种类较多，不同种类可降解地膜的添加物不同，化学结构有所差异，并且可降解地膜的降解性能主要受环境因素影响。所以，对于不同可降解地膜的双层覆盖具体机理还需要进一步研究。