盐酸和硝酸对垃圾焚烧飞灰的浸出特性研究

2020-08-26查甫更庞瑞华汪凤宝

安徽理工大学学报（自然科学版） 2020年3期

蒋友，查甫更，庞瑞华，金苏，汪凤宝

(安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 232001)

目前，城市垃圾焚烧处理以显著的减量化、无害化和资源化优势被认为是生活垃圾处理的最佳方式之一[1]，但垃圾焚烧过程产生含有大量重金属的飞灰，被列入《国家危险废物名录》。为避免垃圾焚烧飞灰的潜在环境风险,固化与稳定化、分离萃取、热处理及其他方式用于飞灰稳定化处置[2-6]。其中分离萃取，将重金属与飞灰基质进行分离，既降低了飞灰中重金属的浸出毒性，又能回收资源成为目前研究的热点[7]。

将重金属与飞灰基质进行分离是实现飞灰资源化的基础，影响飞灰浸出效果的主要影响因素有浸出体系的pH、飞灰中重金属含量及形态分布特征[8]和浸出剂种类及液固比[9]。一般来说，无机酸的浸出效果最好，无机盐和有机物对其中特定重金属的浸出效果有效[10-11]，也有学者提出浸取液初始pH和液固比对飞灰中重金属浸出效果的影响比浸提剂种类大[12]。由于本研究所用飞灰中Pb浸出浓度超标，硫酸会造成PbSO4沉淀而影响浸出效果，因此本研究以硝酸和盐酸作为浸取剂，重点比较硝酸与盐酸两种酸对飞灰中重金属的浸出特性，为飞灰中重金属分离萃取提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试验选用飞灰来自安徽省某生活垃圾焚烧厂飞灰，采样后混合均匀密封避光储存。试验前采用四分法对飞灰取样进行均匀混合，并于105℃下烘干至恒重，备用，所用仪器如表1所示。

表1 主要实验仪器

1.2 试验方法

1)飞灰的理化性质

pH值测定：取5.00g烘干后的飞灰置于聚乙烯瓶中，按照液固比(液体体积/固体质量)为10加入去离子水，加盖水平振荡，调节振动频率110次/min，振幅40mm，室温下震荡8h，再静置16h，采用0.45μm微孔滤膜过滤得浸出液。用pH计测定浸出液的pH值[13]。

重金属总量实验方法[14]：采用VHNO3∶VHCl∶VHF=5∶2∶2，在220℃条件下进行电热板加热，当消解至无棕褐色烟雾产生，加1∶1硝酸1mL热温溶解残渣。蒸发溶液至1mL左右，并转移至25mL容量瓶中，加1%硝酸定容，取上清液用原子吸收分光光度计测定。

表2 改进BCR法提取程序

飞灰浸出毒性分析：采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)方法[15]进行浸出实验。称取150～200g样品，置于2L提取瓶中，按液固比10L∶1kg加入浸取剂，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上，调节转速为30±2r/min,于23±2℃下振荡18±2h, 浸出液经0.45μm滤膜过滤后收集，于4℃下保存。

重金属化学形态：采用改进BCR法对焚烧飞灰中重金属形态进行连续提取[16]，具体步骤如表2所示。

2)重金属浸出特性

取浸取剂为优级纯的硝酸和盐酸，以液固比为10、20、50，初始pH值分别为2、3、4、5、7进行实验，在规定的时间点取样，对样品进行离心、抽滤，消解后，采用原子吸收法测定滤液中的重金属浓度，其浸出率按下式进行计算。

(1)

2 结果与讨论

2.1 飞灰的理化特性

从生活垃圾焚烧厂取回的飞灰样品为浅灰色粉末状样品，其含水率为5.65%，具有很强的吸水性,易出现结块现象。

飞灰浸出液pH值为11.89，未超出但接近《固体废物腐蚀性测定玻璃电极法》(GB/T15555.12-1995)腐蚀性标准限值。

表3 飞灰中重金属形态及其含量

焚烧飞灰中重金属的化学形态直接影响其浸出行为及其在环境中的迁移转化，飞灰的重金属总量、形态分布及其浸出毒性如表3所示。飞灰重金属总量中Zn和Fe的含量最高， Pb、Mn、Cu、Cd次之，Ni的浸出总量最少。Fe和Zn的可交换态含量较高，易发生重金属的释放和迁移。焚烧飞灰中重金属Pb的浸出毒性大于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)[17]中危害成分浓度限值，其余重金属浸出毒性均低于鉴别标准浓度。

2.2 硝酸对飞灰中重金属的浸出特性分析

以硝酸为浸取剂，在液固比为20的条件下，不同初始pH值对飞灰中重金属浸出率的影响如图1所示。在pH值较低的条件下，飞灰中重金属的浸出率较高，随着pH值的上升浸出率逐渐降低，其中Zn的浸出率在pH为2～3时几乎保持平稳，Pb、Cu、Ni在强酸环境下更易于浸出。当pH>3时Pb以Pb(OH)2状态产生沉淀[18]，当pH>4时Cu的浸出能力逐渐减弱。重金属在酸性的条件下以离子态存在，当pH值逐渐上升，重金属逐渐与OH-反应生成沉淀，飞灰颗粒对重金属的吸附作用以及与过饱和化合物发生共沉淀反应造成重金属浸出率的降低，其最大浸出率分别为5.98%、17.54%、7.29%、57.34%、51.13%、12.62%、15.35%。即浸取剂为硝酸溶液、液固比为20、初始pH为2的条件下重金属的浸出效果较好，其中Cu和Cd的浸出率显著高于其他重金属的浸出率。

图2 不同液固比的硝酸浸取剂对飞灰中重金属浸出浓度的影响

在初始pH值为2的条件下，不同液固比的硝酸浸取剂对飞灰中重金属浸出浓度的影响如图2所示。除Zn外，浸出液中重金属的浓度随着液固比的增加而降低，液固比为50时Fe和Mn的浸出率最大；在液固比为20飞灰中重金属Cu和Cd的浸出率最大，液固比的增加有利于飞灰与浸取剂的充分接触[19],有利于提升重金属浸出率，但降低了重金属的浸出浓度，不利于重金属的回收并增加了浸出液的处理难度。

2.3 盐酸对飞灰中重金属的浸出特性分析

以盐酸为浸取剂，在液固比为20的条件下，由图3可以看出,初始pH值越低也有利于重金属的浸出，但初始pH值在2～4范围内时，重金属的浸出率变化幅度较小，境下浸出的过程中还发生了还原反应，且盐酸增加了溶液中的Cl-,与浸出液中Pb、Zn、Cd和Cu等重金属形成可溶性氯化络合物[20]，导致初始pH为2～4时Pb、Cu、Cd、Zn的浸出率相差不大[21]。

选择初始pH值为4，不同液固比对飞灰中重金属的影响如图4所示，浸出液中重金属浓度也随着液固比的增加而降低，但对不同重金属，其最大浸出率在不同的液固比下实现。液固比为50时Fe、Mn、Cu、Ni的浸出率最大，在液固比为20时Pb、Cd、Zn的浸出率最大，其中Cd在三种液固比条件下的浸出率均较高，可能与其重金属总量较低有关。

2.4 两种浸取剂对飞灰中重金属的浸出效果的比较

依据硝酸和盐酸浸取飞灰中重金属的浸出率，硝酸浸出体系的初始pH值对飞灰中重金属的浸出效果影响显著，而盐酸浸出体系可在较宽的范围(pH=2～4)内获得较高的浸出效果，当初始pH值大于4后，重金属的浸出效果显著下降，由于飞灰中大量碱性物质与酸进行反应，导致后期浸出液的pH值升高，尤其在初始pH值较大的情况下，导致反应后期浸出液中重金属容易形成络合物附着在飞灰上，从而降低飞灰中重金属的浸出效果。硝酸和盐酸浸取剂在不同液固比下对飞灰中重金属的影响差异不明显，除Pb、Cd和Zn外，其余重金属的浸出率的影响随着液固比的增加而增加，Pb的浸出液的差异可能与反应体系中pH值相关对浸出率产生影响。

对于不同重金属而言，硝酸和盐酸对Cd、Zn、Cu、Fe、Mn重金属元素的浸出效果的影响不明显或很小，而盐酸浸取剂有利于Pb的浸出率的提升，盐酸对Pb最高浸出率分别为40.40%，而硝酸对Pb最高浸出率为17.54%。