密闭微波消解法快速测定土壤中镓、锗及稀土的实验研究

汪 波，毕 佳，董丽银

(中国建筑材料工业地质勘查中心安徽总队，安徽 合肥 230001)

镓、锗及15种稀土元素均属于“三稀”(稀有、稀土、稀散)金属元素，是国民经济的重要矿产资源[1]。稀散金属几乎没有独立的矿床，常伴生在硫化物矿物中，且含量相对较低[2]。快速准确地测定地质样品中镓、锗及稀土元素的含量是地质实验测试工作的重要内容。

HCl-HNO3-HF-HClO4四酸体系是传统土壤样品前处理消解方法，但GeCl4的沸点为83℃[3]，前处理时盐酸的引入会导致Ge测定结果偏低[4]。为避免HCl的引入，刘先国等[5]采用的氢氟酸-硝酸-高氯酸-磷酸消解的前处理方法对样品消解，氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)进行检测的方式对地质物料中痕量锗元素做到了很好的检测。目前对土壤样品中Ge的检测主要为原子荧光光谱法，该方法准确度好[5-6]，但是AFS检测线性范围较窄，对介质酸度要求较高并且只能单元素分析，导致大批量分析时，分析效率较低[7]。近年来，等离子体发射质谱仪的应用日趋成熟，由于其灵敏度高、线性范围宽、检出限低、可多元素同时检测等特点[8-11]，已广泛应用于地质、环境、食品、法庭科学等各种行业的不同类型样品中痕量及超痕量元素的分析测试[12-16]。

本文采用密闭微波消解技术对土壤样品进行消解，ICP-MS检测的方法，减少了样品的污染及锗元素的挥发损失，减少了试剂的消耗同时也简化了试样分析的步骤。通过对国家标准物质的分析验证及实际样品加标实验分析，结果显示方法准确可靠，能够很好地满足地质实验测试的要求。

1 实验部分

1.1 仪器设备及主要参数

Thermo ICP-MS X2型等离子体发射质谱仪。主要仪器参数为：功率1 300W、雾化器流量 1.05L/min、载气流量 13.0L/min、辅气流量0.80L/min、扫描方式为跳峰、采样深度11mm、扫描次数40次、重复3次。各元素测定质量数：Ga71、Ge72、Y89、La139、Ce140、Pr141、Nd146、Sm147、Eu153、Gd158、Tb159、Dy164、Ho165、Er166、Tm169、Yb172、Lu175；内标元素：Rh103、Re185。

XT-9916密闭式智能微波消解/萃取仪(上海新拓分析仪器科技有限公司)。

1.2 标准溶液及主要试剂

La系混合标准溶液、Ga、Ge、Y、Rh、Re标准储备液均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

硝酸、氢氟酸均为分析纯(西陇化工有限公司)，双氧水为分析纯(上海试剂一厂综合经营公司)，超纯水(电阻率＞18.2MΩ·cm)。

1.3 实验方法

准确称取0.100 0g试样于干净聚四氟乙烯消解罐中，准确加入3mL硝酸、2mL氢氟酸、1mL双氧水，置于微波消解仪中，按表1设置自动消解程序进行消解；程序结束且冷却至室温后取出，放置于设定温度160℃，时间30min的赶酸仪上进行赶酸，再加入1∶1硝酸5mL溶解，转移至25mL比色管中，1%硝酸定容至100mL，摇匀，澄清，ICP-MS检测。

表1 微波消解升温程序

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

以10ng/mL的Be、Co、In、U、Ce调谐液调谐优化仪器参数，以降低氧化物水平及双电荷水平，提高仪器灵敏度后，采用内标校正的方式校正基体干扰及漂移，对锗、镓及稀土元素的标准溶液进行曲线测试，相关系数均在0.999 7以上，并对全流程样品空白平行测定11次，以10倍标准偏差计算方法的定量限(LOQ)，结果如表2所示。

2.2 方法精密度及准确度

在仪器最佳条件下，按照1.3实验方法对国家一级标准物质GBW07403(GSS-3)、GBW07405(GSS-5)、GBW07407(GSS-7)平行取样12份，对测得的结果计算各元素相对误差(RE)及相对标准偏差(RSD)(表3)。计算结果表明各元素的测量值与其标准值基本一致，相对误差在-7.55%～8.00%之间，相对标准偏差均在4%以内，结果良好。

2.3 实际样品及加标回收率

对尼日利亚高原州ZURAK地区4个点位的岩石捡块样品进行加标回收试验，对Ga、Ce、Nd三元素的加标量为10.0μg/mL，对Y元素确定加标量为5.0μg/mL，对Ge、La等5个元素确定加标量为2.0μg/mL，对Pr、Eu等8元素确定加标量为1.0μg/mL，对上述4个点位样品测定值和回收率结果如表4所示，结果表明该方法对Ge、Ga及15种稀土元素的加标回收率在92.19%～105.82%之间，满足样品加标回收率在90%～110%的要求，表明该方法能够很好的应用于实际地质样品的Ge、Ga及15种稀土元素的检测工作中。

3 结论与探讨

本文研究了采用硝酸—氢氟酸—过氧化氢体系通过密闭消解罐对土壤样品进行前处理，电感耦合等离子体质谱法检测Ga、Ge及15种稀土元素的方法，研究结论如下。

(1)采用HNO3-HF-H2O2溶样消解体系替代了传统的四酸溶样体系，在试样消解过程中不引入氯离子，从而有效避免了样品中Ge元素的损失；采用密闭微波消解的前处理技术，与传统的敞开酸溶系统相比，减少了试剂的消耗及样品交叉污染，且样品消解较为完全彻底，也保护了操作人员免受酸雾危害；采用ICP-MS检测的方式，同时测定了Ga、Ge及15种稀土元素，大大缩短了样品总体的分析时间。

表2 锗、镓及稀土各元素线性方程、相关系数及定量限

表3 方法准确度及精密度

表4 方法的加标回收实验

(2)通过测定国家一级标准物质GBW07403(GSS-3)、GBW07405(GSS-5)、GBW07407的相应元素含量方法进行验证，结果表明，各元素的测量值与其标准值基本一致，相对误差(RE)在-7.55%～8.00%之间，相对标准偏差(RSD)均在4%以内，体现了该方法良好的准确度和精密度。通过对实际样品进行加标回收实验，结果显示加标回收率在92.19%～105.82%之间，表明本方法能很好的适用于实际地质样品中Ga、Ge及15种稀土元素的同时测定。

(3)研究也同时发现，本方法对于部分稀土元素如La、Ce、Ho、Er等，在测定较低含量样品时存在着一定的不稳定现象，上述问题通过增加称样量，调整样品密闭消解程序，以及改变定容体积等方式进行优化，虽然可以获得较好的解决，但是增大了方法不确定度，有待进一步研究。