煤元素分析仪性能评价试验方法及应用实例

白登文 王 伟 翟鹏宇 陆 超 彭登明

0 引言

对仪器进行性能评价是为了保持仪器设备的校准状态，往往在两次检定或校准之间进行，通过对仪器设备性能评价可以保证检测数据的准确可靠。在实际运作中，使用频率高、故障多、性能不稳定的仪器在使用一段时间后，受操作维护方法、环境条件以及震动、移动、样品、试剂等污染因素的影响，难以保证其检定或校准状态。因此，部分实验室技术人员认为，只要对仪器设备进行了定期检定或校准，仪器就是可靠的，检测数据就是有效的，从而对仪器性能评价成为实验室最易忽视也是最不重视的环节[1]。标准煤样煤炭质检质量控制的关键一直为各实验室广泛采用，然而一部分实验室工作人员仅将标准煤样用于一般的标定和监控试验过程外，未能将标准煤样用于试验方法的研究与确认。

本文参照GB/T 29164-2012《煤炭成分分析和物理特性测量标准物质应用导则》[2]，选取碳氢氮含量不同的标煤，采用单个标准物质多次重复测定法，并通过对试验数据进行统计分析，进而对元素分析仪测量性能进行评价；同时有利于更加充分的利用标准煤样，促进检测结果准确性的提高。

1 试样检测

1.1 仪器设备

试验所用仪器设备如表1所示。

表1仪器设备

所用仪器设备应经计量检定或校准合格并在有效期内。

1.2 标准煤样

所选用标准煤样应定值准确可靠，应能溯源到公认的国际或国家计量基准，或溯源到国际或国家标准参考物质，且应保证所用的标准煤样是在有效期内的有证标准煤样。

1.3 试验过程

启动元素分析仪，设置燃烧温度为950℃，排气后燃烧器温度为850℃。进行气密性检查和空白试验，待元素分析仪稳定后，用锡箔杯称取不少于70 mg的标准煤样，将样品包裹严密，无空气残留，置于仪器中。在高纯氧气中及高温下充分燃烧，定量抽取一份混匀后的气体送入红外测定室，计算出C、H元素含量；定量抽取另外一份混合气进入热导池分析，从而计算出N元素含量。

1.4 评价方法

采用单个标准物质多次重复测定法，选取含碳量Cd＜60.00%和Cd≥60.00%的2种标准煤样，对单个标准煤样重复测定至少7次，按式（1）和式（2）分别计算重复测定平均值X（干基结果）和标准差Srep。

式中：Xi—仪器对标准煤样的单次测量值，换算成干燥基。n—重复测定次数。

1.5 试验结果

本次试验选取GBW11111m与GBW11107b两种标准煤样（以下简称“标煤1”与“标煤2”），其测量试验数据结果如表2所示。

2 仪器测量精密度检查

2.1 结果计算

根据DL/T 568-2013《燃料元素的快速分析方法》[3]要求，按式（3）计算重复测定标准差Sr，DL，不同含量范围标准煤样的Sr，DL如表3所示。

式中：

r—行业标准中规定的重复性限。

表3重复测定标准差计算值

2.2 精密度评价

（1）比较仪器测量标准差Srep与相关行业标准规定的重复测定标准差Sr，DL，若Srep≤Sr，DL，仪器的测量精密度与行业标准规定的方法精密度无显著性差异，符合要求。

（2）若Srep＞Sr，DL，按式（4）进行F检验：

将计算所得的F值与F分布表（GB/T 29164-2012中表1）中查得的临界值F0.05，n-1进行比较，若F≤F0.05，n-1，仪器的测量精密度与行业标准规定的方法精密度无显著性差异，符合要求；否则，仪器的测量精密度不符合要求。

表2标准煤样C、H、N测量试验数据

（3）按上述方法对2种标准煤样分别进行重复测定，若每一种标准煤样的测量值的精密度都满足要求，则可以判定仪器的测量精密度符合要求。

3 仪器测量准确度检查

3.1 结果计算

3.1.1 t检验

按式（5）对测量值进行t检验，计算统计量tc。

式中：

R—标准煤样标准值。

Sr，DL—相关行业标准规定的重复测定标准差。

n—重复测定次数。

UCRM—标准值的扩展不确定度。

3.1.2 真实偏倚的95%概率置信限

假定d=X-R为偏倚估计值，按式（6）计算真实偏倚的95%概率置信限。

按式（7）计算实际测量值与标准值的合成扩展不确定度限。

式中：

Uc（Sr，DL）—实际测量值与标准值的合成扩展不确定度。

3.2 准确度评价

（1）若tc≤2.000，仪器的测量值与标准值相比未检出显著性偏倚；若tc＞2.000，仪器的测量值与标准值相比有显著性偏倚。

（2）若置信限在±Uc（Sr，DL）范围内，则测量结果的偏倚未超出标准值的正常变动范围（近似95%置信概率）。

表4标煤1与标煤2 C、H、N含量计算数据测定结果与评价

（3）若t检验无显著性偏倚且置信限未超出标准值的变动范围，仪器的测量准确度满足要求；否则，仪器的测量准确度不满足要求。

（4）按上述方法对2种标准煤样分别进行重复测定，若每一种标准煤样的测量值的准确度都满足要求，则可以判定仪器的测量准确度符合要求。

4 仪器测量评价

根据标煤1与标煤2测定结果进行精密度与准确度计算检查，其结果数据与评价判断如表4所示。

由此可知，根据标准煤样的测定结果及数理统计计算核查，所采用的LECO CHN628碳氢氮元素分析仪精密度、准确度判断合格。

5 结果与讨论

本文针对部分实验室未能将标准煤样正确用于试验方法研究与确认的现状，根据现行的国家及行业标准，利用科学的数理统计方法对碳氢氮元素分析仪进行性能评价。研究结果表明，采用一定规格的煤标准物质，通过科学的数理统计方法可以对仪器进行精密度、准确度检查，可以较为真实全面地反映出仪器的实际测量性能。同时，本文也将标准煤样的使用范围扩展并进行了实例演示，有利于标准煤样的科学使用。本文所开展的工作可推荐作为此类仪器性能评价的实用参考方法。