无磷无氮型阻垢剂PESA-g-PAA/AHPS 阻垢缓蚀性能

房婉玉，彭 凌，陈东升，田远松，沙亚东，魏无际

（南京工业大学环境科学与工程学院，江苏南京210009）

聚环氧琥珀酸（PESA）是一种具有可生物降解性和无磷无氮结构的绿色阻垢剂〔1〕。 由于其阻垢分散性能有一定局限性，特别是对磷酸钙〔Ca3（PO4）2〕的阻垢效果较差，导致应用受限。提高PESA 的阻垢性能目前有2 种途径，一是与其他阻垢剂复配，如郭静等〔2〕将PESA 与羟基亚乙基二膦酸（HEDP）复配，同时提高了阻垢和缓蚀性能；二是合成PESA 之前，将环氧琥珀酸单体（ESA）与其他单体进行共聚得到新型共聚物〔3-4〕，如李海花〔5〕、高美玲等〔6〕将ESA 与衣康酸（IA）、苯乙烯磺酸钠（SSNa）或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）进行共聚，得到阻垢分散性能良好的ESA/IA/SS 和ESA/IA/AMPS 三元共聚物。 不改变PESA 主链结构， 在聚合物PESA 上接枝改性的研究报道较少〔7〕。

本课题组曾合成聚环氧琥珀酸接枝聚丙烯酸（PESA-g-PAA）， 发现其阻CaCO3和CaSO4的性能较PESA 有所提高，但阻Ca3（PO4）2垢和分散锌盐的能力依然很低〔8〕。 笔者在此前研究基础上对PESA进一步接枝改性引入磺酸基团， 合成了聚环氧琥珀酸接枝聚丙烯酸/烯丙氧基羟丙基磺酸钠（PESA-g-PAA/AHPS），以期提高改性PESA 的阻Ca3（PO4）2垢和分散锌盐性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

PESA 为水溶液， 相对分子质量400~1 500，固含量≥40%，吉林市安治化工有限公司，改性前经提纯并烘干处理。 其他试剂均为分析纯。

垢的形貌分析用S-3400N 型扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi 公司）完成。

1.2 PESA-g-PAA/AHPS 的合成

取50 g 提纯烘干的PESA、2.0 g 过硫酸钠、80 mL蒸馏水置于250 mL 四口烧瓶中，安装恒压滴液漏斗、冷凝管和搅拌装置。 水浴加热至80 ℃后保温0.5 h，以4 s 1 滴的速度滴加40 mL 丙烯酸和4.0 g AHPS的混合液，滴加完毕搅拌反应4 h。 反应完毕冷却至室温，用甲醇提纯分离产物，重复提纯、抽滤过程3 次，所得产物在真空干燥箱内60 ℃烘干备用。

1.3 测试方法

静态阻碳酸钙垢性能测定按GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》进行。 静态阻硫酸钙垢性能测定按SY/T 5673—1993《油田用防垢剂性能评价》进行。 静态阻磷酸钙垢性能按GB/T 22626—2008《水处理剂阻垢性能的测定磷酸钙沉积法》测定。 水处理剂的缓蚀性能按GB/T 18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》进行测定。 生物降解性能按GB/T 20778—2006《水处理剂可生物降解性能评价方法CO2生成量法》进行试剂的配制与测定， 用摇床法测定试样的生物降解性能〔9〕。

2 结果与讨论

2.1 阻CaCO3 垢性能

静态阻CaCO3垢性能测定条件：Ca2+质量浓度为240 mg/L（以Ca2+计），质量浓度为732 mg/L（以计），溶液pH 为9，实验温度为80 ℃，恒温10 h。 不同投加量下PESA-g-PAA/AHPS 的阻CaCO3垢性能见表1。

表1 PESA-g-PAA/AHPS 的阻CaCO3 垢性能

由表1 可见，随着PESA-g-PAA/AHPS 的增加，其阻CaCO3垢性能逐步上升。 PESA-g-PAA/AHPS投加量为5 mg/L 时的阻垢率为92.3%，10 mg/L 时阻垢率达到99.6%。与未改性的PESA 相比〔8〕，低用量下（≤7 mg/L）PESA-g-PAA/AHPS 的阻CaCO3垢性能较未改性PESA 明显提高。

2.2 阻CaSO4 垢性能

在Ca2+质量浓度为6 800 mg/L（以CaSO4计），质量浓度为7 100 mg/L（以Na2SO4计），溶液pH为7，实验温度为70 ℃，恒温6 h 的条件下，考察PESA-g-PAA/AHPS 投加量对其阻CaSO4垢性能的影响，结果见表2。

表2 PESA-g-PAA/AHPS 的阻CaSO4 垢性能

由 表2 可 知，PESA-g-PAA/AHPS 阻CaSO4垢的性能随投加量的增加而升高。 相同投加量下，PESA-g-PAA/AHPS 对CaSO4的阻垢率比PESA 的高〔8〕。 当PESA-g-PAA/AHPS 投加量为10 mg/L 时，对CaSO4阻垢率为99.8%，性能良好。

2.3 阻Ca3（PO4）2 垢性能

在Ca2+质量浓度为100 mg/L（以计），质量浓度为5 mg/L（以计），溶液pH 为9，实验温度为80 ℃，恒温10 h 条件下，考察PESA-g-PAA/AHPS 投加量对其阻Ca3（PO4）2垢性 能 的影 响，并与课题组前期研究结果PESA、PESA-g-PAA 阻Ca3（PO4）2垢性能进行比较〔8〕，结果见图1。

图1 PESA 系列阻垢剂的阻Ca3（PO4）2 垢性能

从图1 可以看出，与PESA 和PESA-g-PAA 相比，PESA-g-PAA/AHPS 的阻Ca3（PO4）2垢性能大幅度提升。投加量为50 mg/L 时，PESA-g-PAA/AHPS 对Ca3（PO4）2的阻垢率为93.7%，PESA-g-PAA、PESA 对Ca3（PO4）2的阻垢率只有10%左右。这主要是因为接枝AHPS 后引入了对磷酸钙垢有高效抑制能力的磺酸基团，从而使PESA-g-PAA/AHPS 对Ca3（PO4）2的阻垢率得到很大提升。

2.4 稳定锌盐性能

在Ca2+质量浓度为250 mg/L（以CaCO3计），锌离子质量浓度为5 mg/L，为250 mg/L（以CaCO3计），溶液pH 为9，实验温度为80 ℃，恒温10 h 条件下， 考察PESA-g-PAA/AHPS 投加量对稳定锌盐性能的影响，并与PESA、PESA-g-PAA 进行比较〔8〕，结果见图2。

图2 PESA 系列阻垢剂的稳定锌盐性能

从图2 可以看出，PESA-g-PAA/AHPS 稳定锌盐性能比PESA-g-PAA 和PESA 的性能大幅提升。投加量为50 mg/L 时，PESA-g-PAA 和PESA 的稳定锌盐率只有10%左右，而PESA-g-PAA/AHPS 可达到91.1%。 接枝AHPS 后引入磺酸基团，大大提升了PESA-g-PAA/AHPS 稳定锌盐的性能。

2.5 缓蚀性能

旋转挂片实验水质：Ca2+为200 mg/L（以Ca2+计），Mg2+为48 mg/L（以Mg2+计），为122 mg/L（以计），Cl-为753 mg/L，实验温度为50 ℃，其他条件见GB/T 18175—2000， 腐蚀试片材料为Q235 碳钢。 在此条件下考察PESA-g-PAA/AHPS 的缓蚀性能，并与PESA、PESA-g-PAA 进行比较，结果见图3。

图3 PESA 系列阻垢剂的缓蚀性能

该实验条件下空白试验的Q235 碳钢腐蚀速率平均值为1.63 mm/a。 从图3 可知，随着阻垢剂投加量的增加，PESA-g-PAA/AHPS、PESA、PESA-g-PAA对碳钢的缓蚀率均逐渐上升， 并在50 mg/L 后趋于稳定。 投加量为50 mg/L 时，PESA-g-PAA/AHPS 对Q235 碳钢的缓蚀率达到66.2%，PESA 只有46.8%。PESA 接枝PAA/AHPS 后缓蚀效果较PESA 有很大提升。主要是因为PESA 分子链引入PAA/AHPS 后，单个分子链含有更多羧基并增加了磺酸基团， 羧基和磺酸基具有一定缓蚀能力， 能在金属表面发生化学吸附从而起到缓蚀作用。 虽然单独使用PESA-g-PAA/AHPS 不能达到专用缓蚀剂的缓蚀率（90%以上），但与缓蚀剂复配时，可适当减少其他缓蚀剂的用量，节约成本。

2.6 生物降解性能

在恒温震荡器为30 ℃、 震荡频率120 r/min、接种物为20 mg/L 的条件下，考察PESA-g-PAA/AHPS的生物降解性能，并与PESA、PESA-g-PAA 进行比较，结果见图4。

图4 PESA 系列阻垢剂的生物降解性能

由图4 可以看出，随着培养天数的增加，阻垢剂的生物降解率呈上升趋势，0~8 d 时上升较快，之后缓慢增加。 培养28 d 时PESA-g-PAA/AHPS 的生物降解率达到71.6%， 与PESA、PESA-g-PAA 的生物降解率相比略有下降，但下降幅度不大。 PESA 本身具有良好的生物降解性能， 接枝PAA/AHPS 后，虽然分子质量有所增加导致生物降解率略有下降，但依然保持良好的生物降解性能。

2.7 PESA-g-PAA/AHPS 阻垢机理SEM 分析

图5 为不加阻垢剂和加入PESA-g-PAA/AHPS后CaCO3垢的SEM 照片。 其中图5（a）实验条件为c（Ca2+）=240 mg/L，c（）=732 mg/L，水温80 ℃，恒温时间10 h；图5（b）实验条件为c（PESA-g-PAA）=5 mg/L，c（Ca2+）=240 mg/L，c（）=732 mg/L，水温80 ℃，恒温时间10 h。 实验结束后将得到沉淀过滤烘干。

图5 CaCO3 垢的SEM 照片

由图5 可以看出，未加阻垢剂的CaCO3垢颗粒为结构规则、表面光滑的方解石晶体。 加入PESAg-PAA/AHPS 后，CaCO3垢颗粒表面很不规则，晶体部分被破坏。

图6 为不加阻垢剂和加入PESA-g-PAA/AHPS后CaSO4垢的SEM 照片。 图6（a）实验条件为c（Ca2+）=6 800 mg/L（以CaSO4计），c（）=7 100 mg/L（以Na2SO4计），水温70 ℃，恒温时间6 h；图6（b）实验条件为c（PESA-g-PAA/AHPS）=5 mg/L，c（Ca2+）=6 800 mg/L（以CaSO4计），c（）=7 100 mg/L（以Na2SO4计），水温70 ℃，恒温时间6 h。 实验结束后得到的沉淀过滤烘干。

图6 CaSO4 垢的SEM 照片

从图6 可以看出， 未加PESA-g-PAA/AHPS 的CaSO4垢颗粒为较规则棒状结构， 加入PESA-g-PAA 后的CaSO4垢颗粒大小不一，结构不规则。

由图5、 图6 推断PESA-g-PAA/AHPS 使结晶态CaCO3和CaSO4垢的晶格发生畸变。 需指出的是，SEM 不能完全反映阻垢剂的阻垢作用。 采集CaCO3垢和CaSO4垢的沉积物时， 如果PESA-g-PAA/AHPS 投加量为10 mg/L，则实验不能得到沉积物；当阻垢剂投加量为5 mg/L 时，所得沉积物也远低于不投加阻垢剂的沉积物， 说明PESA-g-PAA/AHPS 的分散性能也起到很大作用。

3 结论

（1）PESA-g-PAA/AHPS 的阻CaCO3垢、CaSO4垢效果较PESA 好，投加量为10 mg/L 时，PESA-g-PAA/AHPS 对CaCO3和CaSO4的阻垢率分别达到99.6%、99.8%。

（2）与PESA-g-PAA 和PESA 相比，PESA-g-PAA/AHPS 对Ca3（PO4）2的阻垢性能及稳定锌盐性能有大幅提高。 投加量为50 mg/L 时，PESA-g-PAA和PESA 对Ca3（PO4）2的阻垢率及稳定锌盐率均在10%左右，而PESA-g-PAA/AHPS 对Ca3（PO4）2的阻垢率及稳定锌盐率分别为93.7%、91.1%。

（3）PESA-g-PAA/AHPS 具备一定缓蚀性能，并有良好的生物降解性能。 投加量为50 mg/L 时，对Q235 碳钢的缓蚀率达到66.2%；28 d 的生物降解率达到71.6%。PESA-g-PAA/AHPS 是一种阻垢分散性能良好，兼具缓蚀性能、无磷无氮型可降解绿色阻垢缓蚀剂。

（4）SEM 分析表明，PESA-g-PAA/AHPS 对CaCO3垢和CaSO4垢的作用主要是分散和破坏晶体完整度的晶格畸变。