石墨相氮化碳活化过硫酸钠暗反应降解亚甲基蓝

2020-08-25王丽娟张海潇王全力

工业水处理 2020年8期

王丽娟，张海潇，2，张锐，王全力

（1.河北工业大学土木交通学院，天津300401；2.中国水电基础局有限公司，天津301700；3.沧州经济开发区行政审批局，河北沧州061099）

染料废水排放量大、有机物含量高且成分复杂，对水环境和人体健康构成巨大威胁，寻找绿色高效的染料废水降解方法已成为目前的研究重点〔1〕。硫酸根自由基（）是一种单电子氧化剂，其氧化电位（2.5~3.1 V）与传统高级氧化中·OH 的氧化电位（1.8~2.7 V）持平甚至更高，且具有长达4 s 的半衰期（·OH 半衰期为1 μs）〔2〕，与目标污染物有更长的接触时间，能够快速使染料脱色，具有更好的矿化效果，廉价高效、环境友好，在处理难降解有机污染废水领域有广泛应用。通过加热、紫外线和过渡金属离子等方法可激活过硫酸盐（PS）产生，但热、光的活化需要外加能量，受到设备条件及能耗的制约，金属活化存在二次污染的风险〔6〕。

石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种新型非金属半导体材料，具有良好的化学稳定性，广泛用于光解产氢、光催化还原CO2、光催化降解污染物、光催化杀菌等领域。 g-C3N4在可见光催化条件下光生电子空穴（h+）与氧生成超氧自由基（）和羟基自由基（·OH）等活性物种，能够快速降解有机污染物且无二次污染〔7〕，有学者采用g-C3N4、碳纳米管（CNTs）、颗粒活性炭（GAC）等非均相催化剂活化过硫酸盐处理难降解废水〔8-9〕，污染物去除率高、可重复利用，在废水处理领域具有巨大的发展前景及应用潜力。

为进一步拓宽g-C3N4协同PS 降解染料废水的应用范围，克服其光照条件的限制，本研究选择亚甲基蓝（MB）作为目标污染物，探究g-C3N4为催化剂在暗反应条件下活化PS 降解MB 的可行性，讨论了g-C3N4投加量、PS 投加量、温度、初始pH 对MB 去除率的影响，并通过捕获剂淬灭活性自由基实验初步分析反应机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

亚甲基蓝（MB）、三聚氰胺（C3N6H6）、过硫酸钠（Na2S2O8）、甲醇（CH3OH）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（BQ）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、乙醇（C2H5OH）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H2SO4）均为分析纯，天津大茂化学试剂厂。实验用水为去离子水。

UPT-1-20T 优普系列超纯水器，成都超纯科技有限公司；pHSJ-4A 精密pH 计，天津市盛邦科学仪器技术开发有限公司；AL204 电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；HSX-F300 氙灯光源，北京纽比特公司；SX-G07103 型节能箱式电炉，天津市中环实验电炉有限公司；UV5800PC 型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；SHA-BA 水浴恒温振荡器，常州申光仪器有限公司；78-1 磁力搅拌器，江苏金坛市环宇科学仪器厂；Smartlab 型高功率转靶多晶X 射线衍射仪，日本RIGAKU 公司；SU-8010型冷场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi 公司。

1.2 g-C3N4 的制备

1.3 催化剂表征

用X 射线衍射仪（XRD）对样品进行分析，扫描范围5°~80°；用扫描电子显微镜（SEM）对样品进行微观形貌分析。

1.4 降解实验

取100 mL 质量浓度为10 mg/L 的MB 溶液于烧杯中，包裹锡纸使其避光，加入一定量g-C3N4磁力搅拌30 min，使催化剂与目标降解物达到吸附-脱附平衡。加入过硫酸钠，持续遮光搅拌，每隔一定时间取样测定溶液吸光度。样品溶液经过高速离心（3 000 r/min）和1 次水性滤膜（0.45 μm）过滤处理，通过紫外可见分光光度计测定MB 浓度，MB 检测波长为664 nm。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对催化剂性能的影响

对不同煅烧温度下制备的g-C3N4进行光催化性能分析。取100 mL 10 mg/L 的MB 溶液，分别加入煅烧温度450、500、550、600 ℃下制备的g-C3N40.1 g，遮光30 min 后打开光源开始计时，反应时间定为120 min，结果如表1 所示。

表1 不同煅烧温度制备g-C3N4 的光催化性能

由表1 可见，反应时间120 min，煅烧温度为450~550 ℃时，MB 去除率随煅烧温度的升高而增大，分别为59.44%、67.43%、76.95%，煅烧温度为600 ℃时反应2 h 的MB 去除率为77.39%，较煅烧温度550 ℃时的去除率差距不大。从经济最优方面考虑，确定g-C3N4最佳煅烧温度为550 ℃，后续实验均选用煅烧温度550 ℃、煅烧时间4 h、升温速率5 ℃/min 制得的g-C3N4。

2.2 催化剂表征

2.2.1 XRD

使用前的g-C3N4催化剂（记为g-C3N4）及循环使用4 次后的g-C3N4催化剂（记为g-C3N4*4）的XRD 图谱见图1。

图1 g-C3N4 及g-C3N4*4 的XRD 图谱

图1 中，13.1°和27.4°处出现衍射峰，分别对应g-C3N4的（100）和（002）晶面〔11〕，表明合成产物为层状类石墨相氮化碳。循环使用4 次后的g-C3N4特征衍射峰右移增大，表明循环使用后的催化剂层间距扩大，规整性下降。

2.2.2 SEM

g-C3N4、g-C3N4*4 的SEM 照片见图2。

图2 g-C3N4（a）及g-C3N4*4（b）的SEM 照片

从图2 可见，两者均呈不规则的片层堆积结构，大小分布不均匀。高温煅烧得到的g-C3N4催化剂表面更加光滑，分布更加有序，可能与其结晶度高有关；循环使用4 次后的催化剂出现团聚现象，粒径变小，且产生孔洞。

2.3 g-C3N4/PS 暗反应去除MB 效果

分别采用g-C3N4暗反应（g-C3N4）、PS 暗反应（PS）、g-C3N4协同PS 暗反应（g-C3N4/PS）、g-C3N4协同PS 光反应（g-C3N4/PS+光）4 个体系去除MB，结果如图3。

图3 不同体系对MB 去除效果对比

由图3 可知，暗反应条件下，单独g-C3N4处理对MB 的去除率为8%左右，去除率低；单独PS 在60 min 内对MB 降解率最大值为20.7%，与文献〔9〕可见光下PS 降解MB 的效果相差不大，说明可见光照不是影响PS 活化的因素，且单独PS 体系常温下较为稳定，难以自行活化产生自由基；g-C3N4/PS 暗反应体系中反应10 min 时MB 去除率达到最大值79.26%，60 min 时去除率78.77%，去除效果及效率均明显增加，暗反应条件下g-C3N4可与PS 相互作用，在短时间内实现MB 的大量去除。反应进行10 min后去除率略有下降，可能是因为g-C3N4吸附的MB不能完全被氧化，随着体系中污染物浓度的降低，被吸附的MB 重新释放到溶液中。

g-C3N4/PS 体系在可见光照射下降解MB 10 min时的去除率为72.16%，60 min 时去除率为90.67%，去除率高但反应进程缓慢，在20 min 内的去除速率均明显低于暗反应过程，可能是可见光照射下g-C3N4表面电子跃迁活化PS 产生的SO4·-、·OH 活性基团过多而发生淬灭反应，从而降低反应速率。由此可见，g-C3N4/PS 体系暗反应去除MB 时克服了g-C3N4的可见光照限制，提高了反应速率，具有明显的工艺优势，节能环保，效果显著。

2.4 PS 投加量对g-C3N4/PS 暗反应去除MB 的影响

当MB 质量浓度为10 mg/L，g-C3N4投加量为1.0 g/L，溶液初始pH 为5、反应温度为室温（30 ℃）、暗反应条件下，考察PS 投加量（0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8 g/L）对MB 去除效果的影响。结果显示，当PS投加量由0.01 g/L 增加到0.2 g/L 时，60 min 去除率分别为13.50%、66.38%、75.27%、78.77%，MB 去除率随PS 投加量的增加而增大；PS 投加量为0.5、0.8 mg/L 时，10 min 时的去除率分别为87.55%、90.18%，60 min 时去除率分别为86.69%、88.83%，去除率增大且反应时间缩短，而90.18%较87.55%增加不大，说明反应溶液中的PS 含量已趋于饱和，考虑经济因素，确认PS 最佳投加量为0.5 g/L。

2.5 g-C3N4 投加量对g-C3N4/PS 暗反应去除MB 的影响

在MB 质量浓度为10 mg/L、PS 投加量为0.5 g/L、溶液初始pH 为5、反应温度为30 ℃、暗反应条件下，探究g-C3N4投加量对MB 去除情况的影响。

不同g-C3N4投加量均在反应10 min 时达到最大MB 去除率，g-C3N4投加量由0.2 g/L 增加到0.8 g/L 时，10 min 最大去除率由89.54%增至92.86%。随着g-C3N4投加量的增大，提供了更多的PS 活化位点，进而增加体系的活性自由基数量，MB 去除率提高。当g-C3N4投加量继续增大到1.0、1.2 g/L 时，MB 最大去除率基本不变，为91.88%、91.94%，体系中的g-C3N4与PS 达到平衡，过量g-C3N4不能活化产生更多的自由基，故实验选取g-C3N4最佳投加量为0.8 g/L。 g-C3N4投加量为0.8 g/L 时，60 min 去除率为90.19%，与10 min 时的去除率相差不大，说明g-C3N4/PS 体系降解MB 效果稳定，且反应时间短。

2.6 温度对g-C3N4/PS 暗反应去除MB 的影响

在MB 质量浓度为10 mg/L、g-C3N4投加量为0.8 g/L、PS 投加量为0.5 g/L、溶液初始pH 为5、暗反应条件下，考察反应温度对MB 降解情况的影响，结果如图4 所示。

图4 温度对g-C3N4/PS 暗反应去除MB 的影响

随着反应温度的升高，MB 降解速率减小：反应在室温（30 ℃）下进行时，10 min 降解率为92.86%，60 min 降解率为90.18%；温度升至40、50 ℃时，60 min降解率分别为62.75%、60.22%。这可能是由于发生了高温淬灭反应，PS 通过吸收外界能量使分子内的O—O 键断裂生成2 分子量的SO4·-，过量SO4·-会相互消耗生成弱氧化剂〔见式（1）~（2）〕；温度升高也会降低溶液内溶解氧的含量，进而减少O2·-的生成，消耗体系内的活性基团。由此说明，g-C3N4/PS 暗反应降解MB 在常温下即可进行，无需外加能量。

2.7 初始pH 对g-C3N4/PS 暗反应去除MB 的影响

在MB 为10 mg/L、g-C3N4投加量为0.8 g/L、PS投加量为0.5 g/L、反应温度为30 ℃，暗反应条件下，探究不同初始pH 对MB 降解情况的影响。

pH 分别为3、5、7、9、11 时，MB 最大去除率分别为81.49%、92.86%、89.60%、90.25%、78.83%。弱酸、弱碱性的pH 环境可促进反应的进行，其中弱酸（pH=5）条件下，MB 去除率可达最大值。强酸、强碱条件下MB 降解率降至80%左右，反应受到抑制，可能是强酸性环境下大量存在H+，抑制·OH 的生成〔见式（3）〕，降低了MB 的降解率；强碱环境下SO4·-诱导生成·OH，两者互相消耗〔见式（4）〕，溶液内的自由基数量减少，抑制反应进行。最终选择最佳反应pH 为5。

2.8 反应时间对g-C3N4/PS 暗反应去除MB 的影响

g-C3N4/PS 暗反应去除MB 的最佳反应条件：溶液pH 为5、反应温度为室温（30 ℃）、g-C3N4投加量0.8 g/L、PS 投加量0.5 g/L，反应在10 min 可达到MB最大去除率，之后去除率降低但基本稳定。未完全消耗被重新释放到溶液中的MB 数量不多。 g-C3N4/PS体系暗反应降解MB 反应迅速，大大缩短了反应时间，且在60 min 时的去除率仍在90%以上，去除效果稳定，对反应时间要求不苛刻。

2.9 活性物种鉴定

在g-C3N4/PS 暗反应体系中，可能存在的降解途径有2 种：（1）体系中产生强氧化性自由基，如等；（2）染料自身结合1 个电子，与催化剂表面的空穴反应，被空穴氧化褪色。

为探讨暗反应降解过程中起主要作用的活性基团，分别加入抑制剂叔丁醇（TBA）、甲醇（MeOH）、对苯醌（BQ）、EDTA，并与不加抑制剂的空白组进行对照。其中，TBA 与·OH 的反应速率〔（3.8~7.6）×108L/（mol·s）〕远快于TBA 与的反应速率〔（4~9.1）×105L/（mol·s）〕，故选择TBA 作为·OH 的抑制剂；而MeOH 与、·OH 的反应速率分别为3.2×106、9.7×108L/（mol·s）〔12〕，对两者都有较好的淬灭效果，选定MeOH 作为的抑制剂；BQ 及EDTA 分别对、h+有良好的诱捕效果，故选定BQ 作为的抑制剂，EDTA 作为h+的抑制剂。反应条件控制MB 质量浓度为10 mg/L，g-C3N4投加量为0.8 g/L，PS 投加量为0.5 g/L，反应温度30 ℃，溶液初始pH 为5，结果如图5 所示。

图5 自由基抑制剂对g-C3N4/PS 暗反应降解MB 的影响

图5 中，加入MeOH、TBA 的反应中，MB 最大去除率降至40.29%、30.08%，是空白组对照的0.44和0.32 倍，对MB 的去除均有较大抑制作用，由此可知和·OH 均为反应的主要活性基团，·OH 作用更大。相同反应条件下，加入BQ、EDTA 的反应，MB 最大去除率降至72.15%、68.55%，与空白试验相比均有抑制作用，说明h+与是反应中的活性物质，但作用程度次于·OH 与。

由以上抑制试验可知，在g-C3N4/PS 暗反应降解MB 体系中，参与反应的自由基有·OH 、、h+、，作用程度依次降低。推测体系中可能发生以下反应：g-C3N4在PS 的活化下，价带电子激发至导带，从而形成价带的电子空穴（h+）及导带电子对〔见式（5）〕，h+与污染物吸收电子结合达到降解的效果；PS 在溶液中电离产生的与g-C3N4表面的导带电子对结合，产生〔氧化降解MB 见式（6）〕；在溶液中进一步反应生成具有氧化性的·OH降解MB〔见式（7）〕；溶液中的溶解氧与导带电子结合，生成超氧自由基降解MB〔见式（8）〕。

2.10 稳定性和循环试验

为考察g-C3N4/PS 暗反应中催化剂的稳定情况，回收反应后的g-C3N4进行循环实验，循环利用4次，结果如表2 所示。

表2 催化剂循环使用情况

相同反应条件下，催化剂循环利用4 次后对MB的去除率仍在10 min 达到最大值，且60 min 内去除率在85%以上，长时间反应中去除效果稳定，反应速率未减小，对反应时间要求不苛刻。在g-C3N4/PS 暗反应去除MB 实验中，催化剂表面出现团聚现象，与PS 接触面积变小，去除率下降，反应过程中g-C3N4提供光电子通道及具有强氧化性的空穴，分子结构未发生变化，材料性质稳定，可多次回收利用，经济效果良好。